Fe摻雜對V2O5-TiO2-Al2O3催化劑性能的影響

許娟娟

(攀鋼釩業公司,四川攀枝花617000)

Fe摻雜對V2O5-TiO2-Al2O3催化劑性能的影響

許娟娟

(攀鋼釩業公司,四川攀枝花617000)

采用分步浸漬法制備了V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3脫硝復合催化劑,研究了鐵摻雜對釩鈦復合催化劑脫硝活性的影響,采用X射線衍射(XRD)測試手段,考察了鐵摻雜對釩鈦復合氧化物晶型的影響。試驗結果表明,鐵摻雜可以提高V-Ti型催化劑的活性,從而優化V2O5-TiO2-Al2O3復合催化劑的催化性能。在V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化劑存在下,以NH3為還原劑進行NO的選擇性催化還原脫除,鐵摻雜明顯拓寬了催化活性溫度窗口,往高溫區拓展100℃左右;反應溫度為325℃時,NO轉化率提高17.83%。

選擇性催化還原;V2O5-TiO2-Al2O3催化劑;Fe2O3;催化活性

1 引言

SCR脫硝催化劑中,具有較寬活性窗口、成本低廉等優越性的金屬氧化物,目前已被廣泛用作SCR催化劑的活性組分。研究者按多種金屬氧化物的活性進行排序,其順序為:Fe2O3≈CuO≈V2O5＞Cr2O3＞Mn O2＞WO3≈MoO3;抗H2O毒化能力所排順序為:Fe2O3＞V2O5＞Cr2O3＞MnO2＞WO3＞MoO3＞CuO[1]。因此,Fe2O3是SCR催化劑的一種很好的活性組分,但其多應用于ZSM (zeolite socony mobile)分子篩載體的脫硝中,將其創新地應用于成本更低廉、制作工藝更簡單的粉末成型法的TiO2載體上,并考察了Fe2O3負載比例大小對催化劑活性的影響。

2 催化劑制備及評價

2.1 催化劑制備

二氧化鈦(TiO2)分析純,購自天津市四通化工廠;硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司;偏釩酸銨(NH4VO3)分析純,購自上海三愛思試劑有限公司;草酸(C2H2O4·2H2O)分析純,購自上海化學試劑總廠。

將偏釩酸銨和草酸(偏釩酸銨與草酸物質的量之比為1:2,草酸作助溶分散劑)加入蒸餾水中,60℃水浴加熱并攪拌,直至偏釩酸銨溶解完全;將TiO2粉末浸漬于偏釩酸銨溶液中1h,100℃左右蒸干溶劑,烘箱中80℃和110℃各干燥1h,馬弗爐中260℃焙燒1h, 450℃焙燒2h,將焙燒后的物質自然冷卻至室溫后研磨,以表1的配方比例,按照與V2O5相同的負載方法負載Fe2O3,得到的粉末加入粘結劑Al2O3和蒸餾水混勻制得球型V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化劑。

表1 催化劑中活性成分組成(wt%)

2.2 催化劑活性評價

催化劑的活性在自制的催化活性評價裝置上進行,如圖1所示。該裝置模擬典型的工業脫硫后的煙氣組成,具體設計以NO、NH3、O2、N2為載氣。氣體流量由專屬流量計控制,采用長城科工ZZ-009煙氣檢測儀檢測經選擇性催化還原反應前后的NO濃度。分別測定了100℃、125℃、150℃、175℃、200℃……450℃等15個溫度點的NO轉化率。其中,NO轉化率(%)=[(NOin-NOout)/NOin]×100%。

圖1 SCR催化劑活性評價裝置示意

3 實驗結果與討論

3.1 催化活性表征

為了測定Fe(Ⅲ)負載比例對催化劑活性的影響,制備了一系列不同V/Fe(Ⅲ)摻雜濃度的負載型催化劑,樣品為0.5F、1F、1.5F、2F,V/Fe(Ⅲ)質量比分別為1/0.5、1/ 1、1/1.5、1/2,0F號樣品為未摻雜Fe的VTi-Al催化劑。試驗的空速為10 000h-1,配氣濃度為500ppm,NH3/NO比為1∶1,進氣條件見表2。實驗結果如圖2所示。

表2 模擬工業煙氣主要組分及濃度

如圖2,反應溫度由100℃逐步升至450℃的過程中,催化劑的NO轉化率均先升高后降低,且均能在一段溫度范圍內保持高轉化率后再下降。當溫度達到325℃～375℃時,催化劑的活性基本達到了最高點;但是325℃以后隨著溫度繼續升高,0F和0.5F樣品的活性急劇下降,究其原因為Fe本身的活化能相對較高,而V的活化能相對較低,此階段V對SCR反應的催化活性影響逐漸降低,而Fe(Ⅲ)對催化劑活性的貢獻進一步升高,使1F、1.5F和2F樣品的活性下降較為緩慢。

圖2 不同Fe(Ⅲ)負載比例對催化劑活性的影響

隨著Fe(Ⅲ)負載比例的升高,催化劑的高溫活性(＞350℃)基本保持隨著Fe(Ⅲ)負載濃度的升高而升高的態勢。樣品2F在整個活性表征溫度范圍內都呈現了較高的催化活性;而樣品1.5F低溫區(＜350℃)催化活性低于樣品0F,高溫區(＞350℃)催化活性高于樣品0.5F、低于樣品1F,整體表現較差。排除部分測試誤差,可認為V/Fe(Ⅲ)比是造成此結果的主要原因。

V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3催化劑催化還原NO的過程中,NO會吸附在催化劑上,與V或Fe形成共用電子,V5+與Fe3+會因得到電子而變為V4+和Fe2+;而當NO與NH3反應結束,在TiO2等物質的共同作用下,V4+和 Fe2+又會通過失去電子回到V5+與Fe3+,如此反復來促進反應的進行。同時V5+會從Fe2+得到電子,Fe3+也會從V4+得到電子,而當兩者相互作用很強烈時各自的催化作用就會被降低[2-3]。由此導致了樣品1.5F整個溫區活性均較差的結果。

溫度低于350℃,Fe未能被明顯活化,但同樣會對V的催化起到一些作用,V∶Fe重量比為1∶2時起到了相對較大的促進作用,而在其他濃度時則體現了抑制作用;溫度超過350℃繼續升高,Fe的活化顯著,樣品2F因Fe(Ⅲ)負載比例最高,其高溫活性也相對最好,因此出現了樣品2F整體催化活性均較高的現象。

3.2 理化性能表征

催化劑2F的XRD譜圖(如圖3)顯示,其保持了比較純凈的銳鈦礦晶型,因此催化劑制備過程中260℃焙燒1h,450℃焙燒2h為合理的焙燒方式。

圖中Fe2O3、Al2O3的特征峰比較明顯;同時V2O5的峰較弱,主要有兩個原因,一是催化劑中引入鐵元素之后,釩元素在其中的含量明顯降低,特征峰由此而變弱;二是部分Fe(NO3)3焙燒時會與VO2發生反應,生成Fe VO4,其反應式如下所示:

圖3 催化劑2F的XRD譜圖

4 結論

工業應用中,根據工況要求選擇催化劑時,在保證催化劑的整體活性之后,確保其環境友好性是非常必要的。對于目前廣泛應用的V2O5-TiO2催化劑,Fe2O3的添加不僅降低了其對環境的污染,且含鐵催化劑具有高溫活性窗口,NO凈化率在反應溫度100℃逐步升至450℃的過程中先升高后降低,催化劑中含鐵量越高整體活性越高。如果工業要求在高溫工況中使用脫硝催化劑,則應該選擇使用含鐵催化劑,其NO的凈化效果更好。

[1] 周良峰,田建,尹華強等.氨法SCR煙氣脫硝技術研究進展[J].四川化工,2007,10(3):38 -42.

[2] 高文斌.柴油機NH3-SCR模擬反應系統的開發及Fe/V2O5/TiO2催化劑的研究[D].天津大學碩士學位論文,2008.

[3] Kijlstra W S,Brands D S,Poels E K,et a1. Kinetics of the selective catalytic reduction of NO with NH3over Mn Ox/A1203catalysts at low temperature[J].Catalysis Today,1999, 50(1):133-140.

Effect of Doping Iron in V2O5-TiO2-Al2O3Catalysts on Catalytic Performance

XU Juan-juan
(Pangang Group Vanadium Industry Company,Panzhihua 617000,Sichuan,China)

Used P step impregnation method to prepare V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3composite catalyst,and studied doping iron's effect on the denitrification activity of V-Ti composite catalyst. As well,this paper uesd X-ray diffraction(XRD)to detect the effect of doping iron on crystal form.The experimental results show that doping iron can enhance the activity of V/Ti catalyst, and thus to optimize the catalytic performance of V2O5-TiO2-Al2O3composite catalyst.In the process of selective catalytic reduction of NO over V2O5-Fe2O3/TiO2-Al2O3catalyst,using NH3as reducing agent,doping iron the catalytic active zone expanded to high temperature area about100℃,and the highest NO conversion at 325℃increased by 17.83%.

selective catalytic reduction,SCR;V2O5-TiO2-Al2O3catalysts;Fe2O3;catalytic activity

O643

A

1001-5108(2015)06-0031-04

攀鋼集團公司科技項目

許娟娟,助理工程師,主要從事釩類產品檢測及研發方面的工作。