重量法水分儀測定精對苯二甲酸中水含量的應用研究

重量法水分儀測定精對苯二甲酸中水含量的應用研究

錢彥虎宋逵丁大喜

(江蘇省南京市揚子石化質檢中心，南京 210048)

摘要：利用重量法水分儀建立了精對苯二甲酸(PTA)中水分含量自動化的綠色檢測方法，簡化了樣品預處理，優化了操作條件，并對溫度的選擇、終點判斷等主要影響因素作了探討，得到了重量法水分儀快速分析PTA中水分含量的工作條件，考察了方法的精密度，完成了回收率試驗，均取得令人滿意的結果。重量法水分儀分析PTA中水分含量的應用，克服了經典卡爾費休容量法測定PTA中水分含量樣品預處理煩雜、涉及有毒試劑、分析時間長等的缺點，新方法快速、環保，更好地為工藝調控生產和控制產品質量提供及時、可靠的分析數據。

關鍵詞：水分儀；精對苯二甲酸；分析；水分

作者簡介：錢彥虎，男，1970年出生，碩士學位，高級工程師，目前在中石化揚子石化公司質量檢驗管理中心任職。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.018

收稿日期：2014-07-09

基金項目：抗菌及抗蟲藥物殘留監控標準物質研制(2013FY113300-2) 。

Study on determination of water in purified terephthalic acid by water meter.QianYanhu,SongKui,DingDaxi.(QuallityInspection&ManageCenterofSinopecYangziPetrochemicalCo.,Ltd.,Nanjing10048,China)

Abstract:A new green method for direct determination of water in purifiedterephthalic acid was established. The method has some good characteristics like simple operation, high speed, high automatic degree and without any chemical reagent.

Key words：water meter; purified terephthalic acid; analysis; water

1引言

精對苯二甲酸(PTA)是重要的大宗有機原料之一，廣泛用于與化學纖維、輕工、電子、建筑等國民經濟的各個方面，主要用于生產聚酯纖維、聚酯瓶片和聚酯薄膜[1]。

精對苯二甲酸中水分含量是精對苯二甲酸產品的重要質量指標,目前所采用的測定精對苯二甲酸水含量的分析方法是卡爾·費休容量法[2]。該方法是利用試樣中的水分與已知水當量的卡爾·費休試劑(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液)進行定量反應，而測得水含量。在用卡氏測定精對苯二甲酸水含量時，需加入吡啶進行樣品預溶解，由于精對苯二甲酸的溶解性不好，在測定兩個樣品后就必須要重新置換底液，有毒溶劑吡啶的使用量較大，且由于卡爾·費休試劑多數都是有毒的試劑，嚴重影響操作人員的健康，不符合綠色檢驗的發展要求。水含量的測定方法除上述卡氏的方法外，還有重量法[3]。重量法是物理方法，通過對試樣進行干燥，利用干燥前后試樣的重量之差來計算試樣的水含量。這種方法不需要試劑，降低了成本，同時更加環保，符合綠色生產的需要。以前由于此方法受當時的技術限制,樣品冷卻及天平衡重條件苛刻,比較費時，對于連續生產的化工企業不太合適。隨著科學技術的進步，基于重量法的原理出現了很多自動水分儀，它們是將試樣的加熱干燥過程實現儀器程序化控制,與精密天平快速平衡且帶溫度校正等新興技術有效的結合起來，快速地將試樣中的水分除去，直接測定失水前后試樣的重量，儀器自動計算求得試樣的水分含量。這種自動水分儀又因加熱方式不同分為鹵素加熱水分測定儀、紅外線加熱水分測定儀[4]、微波加熱水分測定儀等。

本實驗采用紅外線加熱水分測定儀，選擇了試驗條件，建立了重量法水分儀測定精對苯二甲酸中水分含量的分析方法。本方法的建立克服了原PTA行業標準中卡爾·費休法操作繁瑣，試劑毒害大等缺點，實現無需任何化學試劑，原樣快速綠色檢驗，大大降低了勞動強度，進一步縮短了分析時間(預計單樣分析過程從原來60分鐘縮短到20分鐘左右)，提高了分析數據的及時性和準確性，為工藝當班人員對裝置參數的及時監控和調整提供了分析上的保證，最終為裝置節約、高效生產以及PTA產品質量升級提供分析上的保證。

2實驗部分

2.1　原理

對精對苯二甲酸粉末進行加熱干燥，使其中水分被蒸發。通過計算失水前后精對苯二甲酸試樣的質量之差，來計算精對苯二甲酸的水分含量。

2.2　儀器和設備

賽多利斯MARK3水分儀及軟件一套；鋁制樣品盤：與儀器相匹配。

2.3　試劑和材料

試驗所用精對苯二甲酸(樣品) 揚子石化有限公司生產提供

2.4　試驗條件

(1) 取樣量：約7g；

(2) 試驗溫度：160℃；

(3)終點判斷：0.005%/3min；

(4) 待機溫度：130℃；

(5) 延遲時間：0s。

2.5　試驗步驟

2.5.1儀器設置

(1) 打開儀器開關，預熱30 min；

(2)進入程序編寫界面：按SETUP → PROGRAM → CREAT A NEW PROGRAM；

(3)建立方法程序，按以下順序輸入各參數：

Units：Moisture 0.000%；

Temp1→ 160℃；

Slope→0.005%/3min；

Start delay→0 sec M3；

Standby temp→130℃；

Initial weight→7g；

Program name→PTA；

輸入上述參數后，按SAVE保存。

(4)在RECALL下，根據已輸入的程序名稱找到相應程序并記錄程序號。

2.5.2試樣分析

在加熱模塊的樣品室中放入空樣品盤，關閉樣品室蓋子,等待1min以上；按分析模塊上的“Start/Stop”鍵，儀器自動去皮；拿出樣品盤，關上樣品室蓋子，待樣品盤冷卻后，在其他天平上稱取大概7g左右樣(±不超過1g)，將樣品在樣品盤上鋪勻后，稱量并記錄樣品的準確重量(精確到0.0001g)將載有樣品的樣品盤輕輕的放入樣品室，關閉樣品室蓋子，儀器自動開始測試；待到達終點時儀器發出蜂鳴聲提示，儀器自動顯示并打印結果。

3結果與討論

3.1　稱樣量的選擇

試驗所用樣品盤為鋁盤，為避免鋁盤裸露部分加熱時局部溫度過高，需使樣品鋪滿樣品盤，試驗用儀器配套的鋁盤鋪滿至少需要5 g樣品；為使樣品中水分充分蒸發，樣品鋪在樣品盤中不宜過厚，以免影響底層樣品中水分的蒸發。同時，取樣量稍大，測定結果的穩定性越好。綜合考慮試驗取樣量選擇7g(具體可據儀器配套的鋁盤作相應調整)。

3.2　待機溫度和試驗溫度的確定

3.2.1試驗溫度的選擇

已知樣品(KF法0.150%)， 終點時間選擇1h，選擇140℃～170℃試驗，結果見表1。

表1　試驗溫度對結果的影響　%

通過試驗結果(觀察1h內)發現，在140℃條件下分析，加熱1h時分析結果為0.112%，要想達到與已知樣水含量結果相接近的數據，則需更長的分析時間，分析時間過長，不利于實際使用。試驗溫度在170℃時，分析完畢后PTA樣品出現嚴重的結塊，說明170℃過高，故試驗溫度應選擇在170℃以下。160℃分析后的樣品，外觀無明顯變化，且160℃相對于150℃，具有較短的分析時間，參考KF法分析結果及實驗現象，樣品變化等多種因素，選擇試驗溫度160℃。

3.3.2待機溫度的選擇

為了保證試樣的測試是在同一溫度下開始的，故應設置待機溫度，為了確保樣品室溫度恒定，同時為了盡可能的減少樣品室升溫及降溫所需的時間，故設置待機溫度，待機溫度應比試驗溫度略低，選擇130℃為待機溫度。

3.3　延遲時間的確定

為了盡量避免稱樣過程中，樣品中水分的揮發損失，故設置延遲時間為零秒。

3.4　終點判斷的方式

終點的判斷有兩種方式，一是以斜率為終點判斷的依據，二是以時間為終點判斷的依據。

3.4.1以斜率為判斷依據

分別以0.005%/10min，0.005%/5min，0.005%/3min，0.005%/2min為終點斜率，試驗數據如表2～表5所示。

表2　終點斜率為0.005%/10min的測定結果

表3　終點斜率為0.005%/5min的測定結果

表4　終點斜率為0.005%/3min的測定結果

表5　終點斜率為0.005%/2min的測定結果

從表2～5可以看出，斜率為0.005%/3min時，測定結果與已知樣結果(卡爾費休法)相近，且相對標準偏差較小。因此選擇0.005%/3min為終點斜率。

3.4.2以時間為判斷依據

A已知樣結果為0.150%(KF法)，B已知樣結果為0.080%(KF法)。設置試驗溫度為160℃、待機溫度130℃。經反復實驗，測定A、B兩個樣品水分隨時間的變化,結果見表6、表7及圖1。

表6　A樣水分含量隨時間的變化　%

表7　B樣水分含量隨時間的變化　%

圖1　A、B樣品水分含量隨時間的變化

由表6、表7、圖1可以看出， A樣在30min，B樣在20min時，斜率變化較為明顯，可以判斷為終點的到達。 A樣在30min時，其結果與KF法匹配較好，此時對水含量相對較低的B樣測試結果明顯偏高，對水含量顯著不同的樣品，無法用統一的終止時間，故本方法不采用時間為判斷終點的依據，采用斜率為判斷終點的依據，本方法選擇0.005%/3min為終點斜率。

3.5　精密度

分別進行3水平6平行測定，結果如表8所示。

表8　精密度試驗　%

通過表8中數據可以看出，相對標準偏差分別為6.8%、8.0%、9.0%。

3.6　回收率試驗

在已知水分含量為0.101%的樣品中，分別加入5mg、10mg、15mg 左右蒸餾水在實驗條件2.5條件下，按試驗步驟2.6進行回收率試驗，結果如表9所示。

表9　回收率試驗

通過表9可以看出，回收率在92%～108%之間。

3.7　熱失重前后樣品主要成分變化情況

熱失重前后樣品主要成分變化情況見表10。

表10　熱失重分析前后主要成分對比

由表10可以看出，在考察的樣品中主要雜質成分或項目指標中，微量成分苯甲酸含量從8.4 mg/kg減少到2.4 mg/kg有顯著變化外，其他成分或指標均未發生顯著改變。微量成分苯甲酸含量發生顯著變化，可能是因紅外儀熱失重檢測水含量時加熱過程損失，苯甲酸是PTA樣品中的微量成分(百萬分級)，其部分損失對樣品中百分級的水含 量測定結果不會產生顯著影響。

4注意事項

4.1　稱量臺必須足夠穩固

在測定過程中，稱量臺(實驗臺、實驗桌、大理石臺)不得變形，并且盡可能避免振動的影響。以確保當有人倚靠在稱量臺或接近稱量位置時，儀器顯示屏讀數不會發生改變。確保儀器周圍具有足夠空間，便于散熱；確保與可燃材料保持足夠距離。確保與其他靈敏測定儀器保持距離。

4.2　盡可能保證稱量室溫度的恒定

稱量結果將受到溫度的影響。不可在散熱器或窗戶附近進行測定(熱輻射)。最高溫度40 ℃，最低溫度15 ℃。

4.3　保證空氣濕度符合要求

理想的相對空氣濕度應為45%～60%。當相對空氣濕度小于10%或大于85%時，不可操作此儀器。

4.4　保證樣品鋪設均勻

樣品在樣品盤中鋪得均勻與否對結果有一定影響，如果樣品鋪設顯著不均勻，影響結果的準確和穩定，對稱樣量作一定的要求也是考慮到該原因。

4.5　去皮要求

空樣品盤去皮時，將樣品盤放入恒溫室，待溫度恒定(約1min)后去皮。

4.6　避免樣品室溫度波動過大

樣品盤拿出稱樣時，一定要關閉樣品室蓋子，以免樣品室溫度波動較大，稱取樣品時，一定要鋪勻后再精確稱量(精確到0.0001g)。

5結論

實驗充分證明，本實驗所用重量法水分儀測定PTA中水分含量，操作簡單，環保綠色，不使用任何化學試劑，克服了原卡爾費休法測PTA中水含量繁雜的樣品溶解預處理以及使用吡啶有毒試劑等缺點，大大降低勞動強度和縮短分析時間，可為工藝生產提供準確、快捷的檢驗服務，是一項很值得在工業生產中推廣的分析技術。

參考文獻

[1]袁仲全.天津PTA裝置試車簡介[J].聚酯工業，2000，13(3)：31-34.

[2]SH/T1612.4-95 工業用精對苯二甲酸中水含量的測定(卡爾·費休容量法).

[3]GB/T 6284化工產品中水分含量的測定.

[4]戴小紅.MARK3為注塑工業提供專業的“水分控制”方案[J],塑膠工業.2007，(6)：41-42.