基于苯甲酸衍生物和含氮配體的新型配合物的合成及其晶體結構*

吳小說，王　亮，汪鵬飛(池州學院材料與化學工程系，安徽池州　247000)

?

基于苯甲酸衍生物和含氮配體的新型配合物的合成及其晶體結構*

吳小說，王亮，汪鵬飛
(池州學院材料與化學工程系，安徽池州247000)

摘要:分別以二水合氯化銅，4-氯苯甲酸(4-CBAH)，2，2-聯吡啶(2，2-bipy)和二水合氯化鋅，4-溴苯甲酸(4-BBAH)，1，10-鄰菲咯林(1，10-phen)為原料，經溶劑蒸發法合成了2個新型的混配型配合物［Cu(4-CBA)2(2，2-bipy)(H2O)］n(1)和［Zn(4-BBA)2(1，10-phen)(H2O)］n(2)，其結構和性能經IR，元素分析，X-單晶衍射，X-粉末衍射和TGA表征。1(CCDC:1 013 762)和2(CCDC:1 013763)均屬三斜晶系，空間群P-1; 1的晶胞參數a=8.087(7)，b=9.999(9)，c=15.431(13)，α=78.051(14)°，β=81.996(13)°，γ=70.714(14)°，V=1 148.8(17)?3，Z=2，Dc=1.587 g·cm－3，R1=0.060 7，ωR2=0.174 4。2的晶胞參數a=7.971(16)，b=10.783(2)，c=15.053(3)，α=99.847(3)°，β=95.516(4)°，γ=107.485(3)°，V=1 200.8(4)?3，Z=2，Dc=1.835 g·cm－3，R1=0.035 0，ωR2=0.084 7。1和2均為扭曲的四方錐構型{ MO3N2}單元;單元內，水分子的兩個氫原子與未參與配位的羧酸氧原子形成分子內氫鍵;相鄰單元間經π┉π作用形成一維超分子結構。TGA分析表明:1于120℃開始分解，800℃失重率85.10%; 2于150℃開始分解，800℃失重率85.25%。

關鍵詞:苯甲酸;含氮配體;配合物;合成;晶體結構

基于此，本文分別以二水合氯化銅，4-氯苯甲酸(4-CBAH)，2，2-聯吡啶(2，2-bipy)和二水合氯化鋅，4-溴苯甲酸(4-BBAH)，1，10-鄰菲咯林(1，10-phen)為原料，經溶劑蒸發法合成了2個基于苯甲酸衍生物和含氮配體的新型配合物［Cu(4-CBA)2(2，2-bipy)(H2O)］n(1，Chart 1)和［Zn(4-BBA)2(1，10-phen)(H2O)］n(2，Chart 1)，其結構和性能經IR，元素分析，X-單晶衍射，X-粉末衍射和TGA表征

Chart 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Nicolet iS-10型紅外光譜儀(KBr壓片); PE 240C型元素分析儀; Bruker SMART APEXⅡCCD型X-射線單晶衍射儀; Rigaku Ultima型X-射線衍射儀(Cu-Kα射線，λ=1.540 56?); Perkin-Elmer Pyris型熱分析儀(氮氣保護，升溫速度10℃·min－1，溫度30℃～800℃)。

所用試劑均為分析純;去離子水用離子交換樹脂制備。

1.2 1和2的合成

在反應瓶中加入4-CBAH 0.16 g(1.0 mmol)，2，2-bipy 78 mg(0.5 mmol)和乙醇25 mL，加熱攪拌使其溶解;用1.0 mol·L－1NaOH溶液調至pH 5～6，滴加CuCl2·2H2O 85 mg(0.5 mmol)的乙醇(25 mL)溶液，滴畢，攪拌反應2 h。過濾，濾液于室溫靜置7 d，析出藍色針狀晶體，過濾，濾餅用去離子水(5×10 mL)洗滌，干燥得藍色固體1 0.13 g，產率45%; IR ν:3 442，1 599，1 555，1 448，1 386，1 140，1 091，1 011，860，836，819，764，728，531 cm－1; Anal.calcd for C24H18N2O5Cl2Cu:C 52.52，H 3.31，N 5.10; found C 52.32，H 3.41，N 5.02。

以4-BBAH，1，10-phen和二水合氯化鋅替代4-CBAH，2，2-bipy和二水合氯化銅，用類似的方法合成無色塊狀晶體2 0.14 g，產率40%; IR ν:3 430，1 600，1 552，1 430，1 395，1 136，1 102，1 069，1 011，826，772，725，558 cm－1; Anal.calcd for C26H18N2O5Br2Zn:C 47.06，H 2.73，N 4.22; found C 47.13，H 2.79，N 4.12。

1.3晶體結構測定

它表示重力場強度g在垂直方向上的變化率。為了能夠進一步反映地質異常，做了垂直梯度成像。把式(6)對z進行求取導數，可以得式：

分別將1(0.14 mm×0.17 mm×0.19 mm)和2(0.23 mm×0.18 mm×0.15 mm)置于衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73?)，于296 K以ω掃描方式收集衍射點［1衍射點4 410個(獨立衍射點3 140個); 2衍射點4 673個(獨立衍射點3 582個)］。數據經SAINT程序還原處理［9］和經驗吸收校正; 1和2的晶體結構由直接法解出，用SHELXTL全矩陣最小二乘法精修［I＞2σ＞(I)］［10－11］;非氫原子的坐標和熱參數經各向異性熱參數精修，氫原子位置由理論加氫法確定。1和2的CCDC號分別為1 013 762和1 013 763。

2　結果與討論

2.1晶體結構

1和2的晶體學數據見表1;表2和表3分別為1和2的部分鍵長和鍵角數據。

表1　1和2的晶體學參數Table 1　Crystal data and refinement details of 1 and 2

表2　1的主要鍵長和鍵角Table 2　Selected bond lengths and angles of 1

圖1　1的晶體結構Figure 1　The crystal structure of 1

圖2　2的晶體結構Figure 2　The crystal structure of 2

圖3　1沿α軸方向的堆積結構圖Figure 3　Stacking structure image of 1 along α-axis

圖4　2沿α軸方向的堆積結構圖Figure 4　Stacking structure image of 2 along α-axis

表3　2的主要鍵長和鍵角Table 3　Selected bond lengths and angles of 2

圖5　1和2的XRD譜圖Figure 5　XRD spectra of 1 and 2

圖1和圖2分別為1和2的晶體結構，圖3和圖4分別為1和2沿α軸方向的晶胞堆積結構圖。由圖1可見，1屬三斜晶系，空間群P-1。1中包含1個Cu(Ⅱ)，2個4-CBA－，1個2，2-bipy分子和一個配位水分子。Cu(Ⅱ)為五配位的{ CuO3N2}四方錐幾何構型，其配位點分別來自4-CBA－陰離子中的羧酸氧原子［O(2)，O(3)］，2，2-bipy分子中的氮原子［N(1)，N(2)］和配位水分子［O(1W)］。由表2可見，Cu－O－N的鍵長在1.977(3)?～2.290(4)?間; O(3)，N(1)，N(2)和O(1W)均位于赤道平面，O(2)位于四方錐的軸向位置。由圖3可見，由于1中配位水分子的2個氫原子分別與未參與配位的羧酸氧原子O(1)和O(4)形成氫鍵［O(1W)－H(1A)┈O(1)2.585?; O(1W)－H(1B)┈O(4)2.594?］; 1中每個單核單元間的4-CBA－和2，2-bipy之間存在π┉π作用，中心距離3.583，最終形成一維超分子結構。

由圖2可見，2也屬三斜晶系，空間群P-1。2中含1個Zn(Ⅱ)，2個4-BBA－，1個1，10-phen分子和1個配位水分子。Zn(Ⅱ)為五配位的{ ZnO3N2}四方錐幾何構型，其配位點分別來自4-BBA－中的羧酸氧原子［O(1)，O(4)］，1，10-phen分子中的氮原子［N(1)，N(2)］和配位水分子［O(1W)］。由表3可見，Zn－O－N鍵長2.011(2)?～2.157(3)?。由圖4可見，由于2中也存在分子內氫鍵，即配位水分子的2個氫原子與未配位的羧酸氧原子形成氫鍵［O(1W)－H(1A)┈O(2)2.656?; O(1W)－H(1B)┈O(3)2.629?］; 2中單元間的4-BBA－和1，10-phen之間存在π┉π作用，中心距離3.637，最終形成一維超分子結構。

綜上可見，盡管1和2的金屬離子、含氮輔助配體和取代苯甲酸配體不同，但兩者結構類似，鍵長接近，與文獻［12］結論相似。

2.1表征

(1)IR

C=O作為端基配體與金屬配位，其特征吸收峰主要位于1 600 cm－1～1 400 cm－1。1和2的的IR譜圖符合這一規律。

(2)XRD

圖5為1和2的XRD譜圖。由圖5可見，1 和2的實驗結果與單晶模擬結果基本一致，說明1和2均為純相，純度很高。

2.3熱穩定性

由1和2的TGA(圖略)分析可知，1于120℃開始分解，140℃失重率2.35%，對應于失去一個配位水分子，理論值3.05%;繼續升溫至約280℃，1開始劇烈失重，800℃失重率85.10%;剩余物主要為ZnO，理論值14.85%。

2于150℃開始分解，170℃失重率2.30%，對應于失去一個配位水分子，理論值2.60%;繼續升溫至約380℃，2開始劇烈失重，800℃失重率85.25%，剩余物主要為CuO，理論值12.20%。

3　結論

合成了2個基于苯甲酸衍生物和含氮配體的新型配合物［Cu(4-CBA)2(2，2-bipy)(H2O)］n(1)和［Zn(4-BBA)2(1，10-phen)(H2O)］n(2)。1 和2均為扭曲的四方錐構型{ MO3N2}單元;單元內，水分子的兩個氫原子與未參與配位的羧酸氧原子形成分子內氫鍵;相鄰單元間經π┉π作用形成一維超分子結構。TGA分析表明:1于120℃開始分解，800℃失重率85.10%; 2于150℃開始分解，800℃失重率85.25%。

參考文獻

［1］韓絲銀，宋文東，郭健，等.4-咪唑苯甲酸合鎂配合物的合成及其生物活性［J］.合成化學，2014，22(4):459－462.

［2］Wen T，Zhang D X，Zhang J.Two-dimensional copper(I)coordination polymer materials as photocatalysts for the degradation of organic dyes［J］.Inorg Chem，2013，52(1):12－14.

［3］Reinsch H，Gil B，Marszalek B，et al.Structures，sorption characteristics and nonlinear optical properties of a new series of highly stable aluminum MOFs ［J］.Chem Mater，2013，25(1):17－26.

［4］Getman R B，Bae Y S，Wilmer C E，et al.Review and analysis of molecular simulations of methane，hydrogen and acetylene storage in metal-organic frameworks［J］.Chem Rev，2012，112(2):703－723.

［5］Cui Y J，Yue Y F，Qian G D.Luminescent functional metal-organic frameworks［J］.Chem Rev，2012，112(2):1126－1162.

［6］蘇志，呂高超，孫為銀，等.剛性配體1，3，5-三(1-咪唑)苯與1，2，4-苯三甲酸構筑的金屬配合物:水熱合成及晶體結構［J］.無機化學學報，2011，27(5):971－976.

［7］Wang P F，Wu S，He S Y，et al.Syntheses，crystal structures and physical properties of four zinc/cadmium coordination polymers based on 4-nitrophthalic acid and N-donor auxiliary ligands［J］.J Inorg Organomet Polym，2014，24(3):608－616.

［8］陳宏，萬新軍，程樂華，等.新型二維鎳(Ⅱ)配位聚合物［Ni(SDBA)(bimb)(H2O)2］n的合成及其晶體結構［J］.合成化學，2011，19(6):766－768.

［9］Bruker.Saint Bruker AXS Inc［K］.Madison，2004.［10］Sheldrick G M，SHELXL-97.Program for crystal structure solution［K］.Germany:University of G?ttingen，1997.

［11］Sheldrick G M，SHELXS-97.Program for crystal structure refinement［K］.Germany:University of G?ttingen，1997.

［12］胡春燕，肖偉，陶白龍，等.基于3，5-二硝基苯甲酸和2，2'-聯吡啶的Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶體結構［J］.無機化學學報，2014，30(2):257－263.

Synthesis and Crystal Structures of Two Novel Coordination
Complexes Based on Benzoic Acid Derivatives and N-donor Ligands

WU Xiao-shuo，WANG Liang，WANG Peng-fei
(Department of Materials and Chemical Engineering，Chizhou College，Chizhou 247000，China)

Abstract:Two novel coordination complexes，［Cu(4-CBA)2(2，2-bipy)(H2O)］n(1)and［Zn(4-BBA)2(1，10-phen)(H2O)］n(2)，were synthesized by solvent evaporation method，using CuCl2· 2H2O，4-CBAH，2，2-bipy and ZnCl2·2H2O，4-BBAH，1，10-phen as materials.The structures and properties were characterized by IR，elemental analysis，single-crystal X-ray，powder X-ray diffraction and TGA.1(CCDC:1 013 762)and 2(CCDC:1 013763)both belong to triclinic system and space group P-1.The cell parameters of 1 and 2 were a=8.087(7)，b=9.999(9)，c=15.431(13)，α=78.051(14)°，β=81.996(13)°，γ=70.714(14)°，V=1 148.8(17)?3，Z=2，Dc=1.587 g·cm－3，R1=0.060 7，ωR2=0.174 4 and a=7.971(16)，b=10.783(2)，c=15.053(3)，α=99.847(3)°，β=95.516(4)°，γ=107.485(3)°，V=1 200.8(4)?3，Z=2，Dc=1.835 g·cm－3，R1=0.035 0，ωR2=0.084 7，respectively.1 and 2 were twisted quartet cone conformation { MO3N2} unit.Intra-molecule hydrogen bond was constituted by two hydrogen atom of H2O and one oxygen atom of non-ligand carboxylic acid in unit.1D supramolecular structure was formed by π┉π effect between neighboring unit.TGA analysis indicated that 1 began to decompose at 120℃and weight loss ratio was 85.10% at 800℃.2 began to decompose at 140 ℃and weight loss ratio was 85.25% at 800℃.

Keywords:benzoic acid; N-donor ligand; carboxylate ligand; coordination complex; synthesis; crystal structure

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0471

文獻標識碼:A

中圖分類號:0627.8; O641.4