CdTe量子點的無機合成及其熒光性質*

張金艷，聶根新，魏益華，周瑤敏，羅林廣(1.江西省農業科學院農產品質量安全與標準研究所農產品質量安全重點實驗室，江西南昌　330200; 2.農業部畜禽產品質量安全風險評估實驗室，江西南昌　330200)

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CdTe量子點的無機合成及其熒光性質*

張金艷1，2，聶根新1，2，魏益華1，2，周瑤敏1，2，羅林廣1，2
(1.江西省農業科學院農產品質量安全與標準研究所農產品質量安全重點實驗室，江西南昌330200; 2.農業部畜禽產品質量安全風險評估實驗室，江西南昌330200)

摘要:以NaHTe為碲源，巰基乙酸為穩定劑，在水溶液中制得CdTe前驅體(A); A分別采用微波輻射加熱法(1)、水熱合成法(2)和水浴回流法(3)制備了三種水溶性CdTe納米量子點(CdTe-1t～CdTe-3t)，其結構經XRD和TEM表征。利用UV-Vis和熒光發射光譜考察了反應時間(t)對CdTe-1t～CdTe-3t熒光性質的影響。實驗結果表明:在反應條件［微波功率400 W，溫度96℃，微波輻射5 min］下，可快速制得CdTe-15，量子產率41.16%，粒徑3.2 nm，抗光漂白性能較好;延長反應時間，CdTe-1t～CdTe-3t的特征發射峰和特征吸收峰均紅移，量子產率先增加后降低。

關鍵詞:前驅體;量子點;無機合成;熒光性質;紅移

OI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0476 *

資助項目(2012CQN007)

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量子點具有優良的光學性能，是新一代生物熒光材料的代表，已廣泛應用于殘留獸藥檢驗［1－4］。占潯壽等［5］利用ZnS:Mn量子點熒光猝滅法測定了磺胺嘧啶鈉含量;楊杰［6］建立了鏈霉親和素-生物素化的量子點熒光免疫測試體系，實現了對樣品中小分子違禁藥物氧氟沙星的檢測;鐘文英等［7］以殼聚糖包覆的CdTe量子點為熒光探針，建立了基于熒光猝滅法的吉米沙星定量測定方法;李金貴等［8］構建了MPA修飾的CdTe量子點，實現了殘留獸藥慶大霉素的快速檢測。

水相無機合成是制備量子點的主要方法。該方法合成的量子點粒徑一般＜5 nm，水溶性較好，可通過靜電吸附或共價偶聯等方式與生物分子直接相連，為量子點的修飾拓展提供了極大便利。

為進一步提高量子點性能，擴展其應用范圍，本文以NaHTe為碲源，巰基乙酸為穩定劑，在水溶液中制得CdTe前驅體(A); A分別采用微波輻射加熱法(1)、水熱合成法(2)和水浴回流法(3)制備了三種水溶性CdTe納米量子點(CdTe-1t～CdTe-3t)，其結構經XRD和TEM表征。利用UV-Vis和熒光發射光譜考察了反應時間(t)對CdTe-1t～CdTe-3t熒光性質的影響。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

HITACHI-U3900型紫外-可見光分光光度計(狹縫1 nm); HITACHIF-7000型熒光分光光度計(激發和發射狹縫均為5 nm，掃描速度1 200 nm· min－1，激發波長365 nm); pHS-3C型酸度計; CEM型微波消解儀。

碲粉，純度99.999%，阿拉丁試劑公司;其余所用試劑均為分析純;實驗用水由Milli-Q型水處理系統純化。

1.2制備

(1)NaHTe的制備

在反應瓶中加入高純水4 mL，碲粉0.13 g 和NaHB40.11 g，迅速密閉，插入注射針頭與外界連通，冰浴冷卻，攪拌反應4 h～6 h得淡粉色NaHTe溶液。

(2)A的制備［9－13］

在圓底燒瓶中加入CdCl2·2.5H2O 0.28 g，巰基乙酸(TGA)200 μL和高純水180 mL，通氮0.5 h，用1.0 mol·L－1NaOH溶液調至pH 12;通氮0.5 h，加入NaHTe溶液2.4 mL得酒紅色液體A［Cd2+∶TGA∶HTe－=1.0∶2.4∶0.5］。

(3)CdTe-1t的制備

在消化罐中加入A 10 mL，置于微波消解儀中，于條件［400 W/96℃，升溫速度5℃·min－1，溫度波動±1℃］下反應5 min。冷卻至室溫，得水溶性量子點CdTe-15。

僅改變反應時間，用類似的方法制得CdTe-110，CdTe-115，CdTe-130，CdTe-140和CdTe-150。

(4)CdTe-2t的制備

在水熱合成釜中加入A 10 mL，于96℃烘箱加熱20 min。冷卻至室溫，得水溶性量子點CdTe-220。

僅改變反應時間，用類似的方法制得CdTe-250，CdTe-270，CdTe-290，CdTe-2120和CdTe-2150。

(5)CdTe-3t的制備

在反應瓶中加入A 10 mL，回流(96℃)反應30 min。冷卻至室溫，得水溶性量子點CdTe-330。

僅改變反應時間，用類似的方法制得CdTe-360，CdTe-390，CdTe-3120，CdTe-3180和CdTe-3240。

1.3量子產率

以羅丹明6G為參比，按文獻［14］方法計算CdTe-1t～CdTe-3t量子產率。

1.4抗光漂白性

將CdTe-1t～CdTe-3t于室溫放置3 w，測定其熒光性質并觀察溶液外觀。

2　結果與討論

2.1合成

為提高CdTe-1t～CdTe-3t的性能，用UV-Vis 和FL考察了t對其熒光性質的影響，結果分別見圖1和圖2。

由圖1和圖2可見，CdTe-1t的熒光發射峰(λex)和最大吸收峰(λmax)均隨t延長而紅移;當t=5 min時，CdTe-15的λmax位于425 nm，λex位于568 nm;當t=50 min時，CdTe-150的λmax和λex分別紅移至461 nm和635 nm處。

CdTe-2t和CdTe-3t的UV-Vis和FL譜圖與CdTe-1t類似，均隨著t延長而逐漸紅移。

圖1　CdTe-15～CdTe-150的UV-Vis譜圖Figure 1　UV-Vis spectra of CdTe-15～CdTe-150

圖2　CdTe-15～CdTe-150的FL譜圖Figure 2　FL spectra of CdTe-15～CdTe-150

圖3　CdTe-1t～CdTe-3t的量子產率曲線Figure 3　The quantum yield curves of CdTe-1t～CdTe-3t

2.2量子產率

圖3為CdTe-1t～CdTe-3t的量子產率曲線。由圖3可見，CdTe-1t的量子產率最高，說明微波加熱法合成的CdTe量子產率最高。由圖3還可見，CdTe-1t～CdTe-3t的量子產率均隨著時間的延長而呈現先提高后降低的趨勢，其可能原因在于:隨著反應進行，巰基乙酸不能起到完善CdTe-1t～CdTe-3t表面缺陷的作用，反而使CdTe-1t～ CdTe-3t表面形成新的缺陷，使量子產率降低。2.3表征

(1)XRD

圖4為CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的XRD譜圖。由圖4可見，CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的特征峰分別位于25°，42°和48°處，屬于閃鋅礦立方晶相。其中，CdTe-15的特征峰最顯著，其可能原因是:微波加熱使CdTe-15晶型更不完善。

圖4　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的XRD譜圖Figure 4　XRD spectra of CdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

(2)TEM

圖5為CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的TEM圖。由圖5可見，CdTe-15粒徑最均勻，反應時間短; CdTe-220粒徑也較均勻，但反應時間較長; CdTe-330出現團聚現象，且反應時間較長。

2.4抗光漂白性

表1為CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的抗光漂白性。由表1可見，靜置3 w后，CdTe-15的熒光性質和溶液外觀無明顯變化。CdTe-15具有較好的抗光漂白性。

表1　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的抗光漂白性Table 1　Anti-photobleaching abilities ofCdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

綜上可見，經微波輻射加熱法［微波功率400 W，溫度96℃，微波輻射5 min］合成的CdTe-15量子產率最高(41.16%)，粒徑均勻(3.2 nm)，熒光性質穩定。

圖5　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的TEM圖Figure 5　TEM images of CdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

3　結論

微波輻射加熱法由于加熱梯度小、加熱速度快和能耗較低，有利于大范圍均相成核，降低CdTe量子點表面缺陷并提高其產率，是合成CdTe量子點的最佳方法。在反應條件［微波功率400 W，溫度96℃，微波輻射5 min］下，可快速制得CdTe-15，量子產率41.16%，粒徑3.2 nm，抗光漂白性能較好;延長反應時間，CdTe-1t～CdTe-3t的特征發射峰和特征吸收峰均紅移，量子產率先增加后降低。

參考文獻

［1］紀元，趙軍，董兵輝，等.反膠束法制備SiO2包裹的ZnS:Mn/Zn量子點［J］.合成化學，2013，21(1):80－82.

［2］胡育，宋連香，吳亮，等.CdTe量子點的合成及其光學性能［J］.合成化學，2015，23(5):419－422.

［3］李眾，祝欣，董朝青，等.熒光量子點的水相合成及其在化學和生物分析中的應用［J］.高等學校化學學報，2010，31(10):1905－1915.

［4］孫聰，黃岡華，黃碧妃，等.L-半胱氨酸修飾的水溶性ZnS:Mn量子點的合成及其熒光性質［J］.合成化學，2013，21(2):234－236.

［5］占潯壽，吳芳英.基于ZnS:Mn量子點熒光猝滅法測定磺胺嘧啶鈉［J］.分析測試學報，2011，30(3):254－258.

［6］楊杰，劉娜，劉琪，等.量子點熒光免疫法快速測定氧氟沙星［J］.上海交通大學學報(農業科學版)，2010，28(6):541－545.

［7］鐘文英，王妍，黃斌，等.殼聚糖包覆的CdTe量子點熒光猝滅法測定吉米沙星［J］.光譜學與光譜分析，2012，32(6):1570－1574.

［8］李金貴，朱奎，徐飛，等.慶大霉素與水溶性CdTe量子點的熒光共振能量轉移作用［J］.光譜學與光譜分析，2009，29(11):3070－3074.

［9］梁佳然，鐘文莢，于俊生.高質量CdTe量子點的水相快速合成［J］.高等學校化學學報，2009，30(1):14－18.

［10］王益林，黃武，王榮芳，等.顏色可調的高熒光CdTe量子點的水相合成［J］.高等學校化學學報，2011，32(12):2727－2732.

［11］馬鍇果，方坦，白金義，等.巰基異丁酸衍生物對碲化鎘量子點水相合成的影響［J］.物理化學學報，2013，29(8):1814－1818.

［12］劉應凡，于俊生.生物相容的高熒光CdTe量子點的合成和表征［J］.無機化學學報，2009，25(5):787－793.

［13］朱專贏，吳昌達，婁童芳，等.量子點的制備及應用研究進展［J］.化學研究，2013，24(5):537－541.

［14］Taylor D G，Demas J N，Taylor R P，et al.An inexpensive microcomputer-based stopped-flow data acquisition system［J］.Biophysical Journal，1978，24(1):77－79.

·研究論文·

Inorganic Synthesis and
Fluorescence Properties of CdTe Quantum Dots

ZHANG Jin-yan1，2，NIE Gen-xin1，2，WEI Yi-hua1，2，ZHOU Yao-min1，2，LUO Lin-guang1，2
(1.Key Laboratory of Quality and Safety of Agricultural Products，Institute for Quality＆Safety and Standards of
Agricultural Products Research，Jiangxi Academy of Agricultural Sciences，Nanchang 330200，China;
2.Laboratory of Quality＆Safety Risk Assessment for Livestock and Poultry Products，Ministry of Agriculture，Nanchang 330200，China)

Abstract:CdTe precursor was prepared in aqueous solution，using NaHTe as the Te resource and mercaptoacetic acid as the stabilizer.Three water-soluble CdTe nano quantum dots(CdTe-1t～CdTe-3t)were prepared by microwave heating method(1)，hydrothermal method(2)and reflux heating method(3)，respectively.The structures were characterized by XRD and TEM.The effects of reaction time(t)on fluorescence properties of CdTe-1t～CdTe-3twere investigated by UV-Vis and FL.The results showed that CdTe-15，in the quantum yield of 41.16%，was quickly synthesized at 400 W/96℃for 5 min.CdTe-15exhibited better anti-photobleaching ability and the partical size was 3.2 nm.The UV-Vis and FL curves of CdTe-1t～CdTe-3twere bathochromic shifted and the quantum yield incresed and then decreased with the extension of reaction time.

Keywords:quantum dot; precursor; inorganic synthesis; fluorescence property; bathochromic shift

通訊作者:羅林廣，研究員，Tel.0791-87090293，E-mail:luolinguang@126.com

作者簡介:張金艷(1982－)，女，蒙古族，內蒙古赤峰人，碩士，助理研究員，主要從事半導體納米材料制備與應用的研究。Tel.

基金項目:畜禽產品未知危害因子識別和已知危害因子安全性評估(GJFP2015007);江西省農業科學院創新基金(青年基金)

收稿日期:2014-11-25;

修訂日期:2015-04-29

文獻標識碼:AD

中圖分類號:O611.4; O613.53