退火處理對鋁酸鋰晶體表面形貌及缺陷的影響

鄭威++齊濤++張永超++姜凱麗

摘要：系統(tǒng)研究了不同退火溫度及保溫時間對鋁酸鋰晶體表面形貌的影響規(guī)律，分析了退火前后晶體基片表面腐蝕坑形貌演變規(guī)律，利用箱式爐對晶體進(jìn)行退火處理，采用掃描電子顯微鏡和激光共聚焦電子顯微鏡對晶體的表面形貌和缺陷進(jìn)行分析.結(jié)果表明，隨著退火溫度的升高到850℃，鋁酸鋰晶體發(fā)生分解，鋰元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致表面質(zhì)量下降；在適宜的溫度下，適當(dāng)?shù)谋貢r間（<20min）能夠提高鋁酸鋰晶體的完整性，釋放制備過程中存在的熱應(yīng)力，改善晶體質(zhì)量.鋁酸鋰晶體腐蝕處理前后表面都出現(xiàn)了比較規(guī)則的菱形圖案，且取向基本一致，退火處理對樣品的腐蝕坑表面尺寸沒有明顯的影響，但缺陷數(shù)目增多，腐蝕坑深度增加.

關(guān)鍵詞：鋁酸鋰晶體；退火處理；化學(xué)腐蝕

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.05.012

中圖分類號：TQ433

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-2683（2015）04-0061-04

0 引言

以GaN為代表的III族氮化物半導(dǎo)體材料，憑借其優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)特性，在藍(lán)綠和紫色發(fā)光器件、高溫大功率微電子器件、信息顯示存儲和讀取等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.1997年Nichia公司利用GaN研制的藍(lán)光激光二極管（簡稱為LD）連續(xù)工作的壽命已經(jīng)超過10000h，但是目前LED和LD的發(fā)光效率和壽命都難以得到進(jìn)一步的提高，這主要是由于GaN膜與襯底的晶格失配和熱失配導(dǎo)致制備工藝的復(fù)雜化和巨大的應(yīng)力引起的高密度缺陷所致.

鋁酸鋰（lithium aluminum oxide，LiAl02，LAO）晶體由于其化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好，與GaN晶格失配率小、生長后所得的GaN無極性、易于基底分離等特點(diǎn)是作為第三代半導(dǎo)體材料（GaN、AIN、InN及其合金）理想的襯底材料.作為該類薄膜材料生長的基片，不僅要求表面平整，粗糙度低，而且其加熱過程中的穩(wěn)定性以及表面形貌的變化直接決定著所生長GaN材料的質(zhì)量.雖然鋁酸鋰晶體的生長早在1984年就已有文獻(xiàn)報(bào)道，但關(guān)于其在退火過程中質(zhì)量控制、材料制備過程及其退火處理過程中缺陷形成機(jī)理缺乏深入研究.本論文將對提拉法生長的鋁酸鋰晶體基片進(jìn)行大氣條件下退火試驗(yàn)，模擬實(shí)際GaN生長過程中的實(shí)際環(huán)境，系統(tǒng)分析退火溫度、保溫時間對晶體表面質(zhì)量的影響規(guī)律，獲得最佳的退火條件；利用化學(xué)侵蝕的方法觀察實(shí)際鋁酸鋰晶體退火前后位錯蝕坑特征、缺陷密度變化，結(jié)合鋁酸鋰晶體的實(shí)際原子結(jié)構(gòu)，提出體拉法生長鋁酸鋰晶體缺陷形成機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

鋁酸鋰晶體由德國柏林晶體實(shí)驗(yàn)室提供，沿（100）晶面定向后用內(nèi)圓切片機(jī)切割成直徑1.5英寸，厚0.5mm的晶體圓片.退火實(shí)驗(yàn)在GXL-16-25型高溫箱式退火爐中進(jìn)行.退火溫度選擇為800℃、850℃、900℃，保溫30min；對上述確定的最佳退火溫度進(jìn)行不同時間的保溫處理，保溫時間分別為15、30、60min.獲取最佳的退火工藝，并利用原子力顯微鏡觀察在此條件下粗糙度狀況.將拋光所得晶片連同退火處理后的樣品一同放置于80℃的HC1中加熱，沸騰10min后取出，利用掃描電鏡、激光共聚焦觀察腐蝕坑密度、形態(tài)及分布特征信息

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對晶體形貌的影響

圖1為不同溫度退火后晶體表面形貌光學(xué)照片.可以看出對于最初拋光獲得的晶片，表面光滑平整、無劃痕、污染、夾雜等缺陷.800℃退火后表面變得不是十分平坦，部分區(qū)域出現(xiàn)片狀脫落并形成一種不同于基體顏色的白色物質(zhì)，隨著退火溫度的繼續(xù)增加至850℃、900℃，晶片表層脫落面積逐漸增多.

根據(jù)鋁酸鋰晶體生長的過程動力學(xué)變化，鋰元素容易揮發(fā)，造成鋁酸鋰晶體偏離化學(xué)計(jì)量比，晶體宏觀質(zhì)量下降嚴(yán)重，晶體組分不均勻，邊緣不透明.以此推斷鋁酸鋰晶體加熱過程中會形成Li+揮發(fā)，發(fā)生分解，使表面粗糙度增大，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程為：

2.2 保溫時間對晶體形貌作用規(guī)律

圖2為不同保溫時間鋁酸鋰晶體表面形貌變化圖，

隨著保溫時間的增加鋁酸鋰晶體表面在較低保溫時間內(nèi)表面變得十分平整，無塊狀脫落；當(dāng)保溫時間超過30min后，表面變得十分粗糙，已經(jīng)開始有LiAl₅0₈生成；保溫時間為45min時出現(xiàn)了大量的LiAl₅0₈多晶體，表面質(zhì)量嚴(yán)重惡化.

可以看出選擇一個合適的退火溫度和保溫時間在一定程度上能夠改善晶片的表面質(zhì)量.文也在提拉法生長Ti摻雜LAO晶體N2退火實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，他們認(rèn)為晶片表面變光滑的原因1.4×l0⁴/cm₂.另外在觀察晶片的形貌圖中我們發(fā)現(xiàn)對于同一晶片的不同區(qū)域，位錯蝕坑分布也是小均勻的，靠近晶體邊緣部位的位錯比中問的部位要多很多，中間部分的位錯相對較少，這是由于在品片加工過程中邊緣部位受到較大的機(jī)械應(yīng)力，引入r較多的位錯，可能是表面生成了一層AIN薄膜，由于摻入L1AI02品體中的Ti離子是四價的，作為電荷補(bǔ)償晶體中將產(chǎn)生很多的Li空位，當(dāng)溫度較高時，晶體內(nèi)部的空位向表面擴(kuò)散，而且高溫下晶體表面的Li也會揮發(fā)，這樣在一定條件下晶片表面就形成了一種缺Li富Al的情況，同時高溫下的N，也產(chǎn)生了一定的活性，Al跟N結(jié)合就生成了一層光滑的AIN膜，從而使品片的RMS減小.但是當(dāng)退火溫度過高時，晶體將發(fā)生部分的分解，表面平整度被破壞，RMS也相應(yīng)的增加.

實(shí)際上退火的過程存在一個動力學(xué)過程：由于LAO單晶采用提拉法生長，本身存在較多的缺陷和較大的熱應(yīng)力；在退火過程中熱應(yīng)力釋放，在臺階面中問地帶產(chǎn)生的空洞缺陷，隨著表面的擴(kuò)散和重組向邊緣移動，同時在向邊緣移動的過程中被擴(kuò)散的原子所填充；隨著原子重新排布和空洞向四周擴(kuò)散或被擴(kuò)散原子填充，缺陷大大減少，提高了晶體結(jié)構(gòu)的完整性.從而有利于改善拋光效果.文等人通過對VTE退火處理后的LAO進(jìn)行了XRC扭擺曲線測定，其相應(yīng)的半峰寬由22. 6arcsec增加至32，5 arcsec，峰強(qiáng)降低，這意味著空氣退火后的樣品質(zhì)量提高，晶體完整性提高，直接證明了我們的推斷.