紫外光度法臭氧自動監測儀及其標準傳遞方法

劉莉　肖勇

摘 要：臭氧存在于距離地面10～50 km的高空中，它能夠吸收紫外線，是當之無愧的“地球生物保護傘”。但是，如果它存在于距離地面10～100 m的近地面層，那么，就會危害人們的身體健康。隨著城市化進程的加快和國家經濟的發展，以臭氧為主要污染物的光化學污染逐漸成為了保護大氣環境的重點整治項目。將德陽市城區4個監測點位作為四川省國控空氣質量監控點，自2014-01起實施臭氧自動監測。結合實際工作情況，主要介紹了臭氧自動監測紫外光度法的基本原理和臭氧自動監測體系，著重分析了標準傳遞方法，以期為日后的相關工作提供參考。

關鍵詞：紫外光度法；臭氧自動監測儀；標準傳遞方法；大氣環境

中圖分類號：X851 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.01.072

1 紫外光度法

紫外光度法就是檢測紫外線波長為253.7 mm時臭氧的最大吸收值特性，以此來測量臭氧體積分數的方法。這種方法屬于非破壞性檢測物理方法，在具有一定強度紫外光的情況下，分解臭氧速率的常數是不變的。由此可見，該方法適用于PID臭氧自動控制發生系統中。臭氧自動監測儀的基本原理是，利用恒定的速度將樣品空氣——紅素送到設備氣路系統中，一部分是樣品，一部分是具有選擇性的臭氧滌除器變為零的空氣。在電磁閥控制的作用下，交替輸入零空氣和樣品空氣至光吸收室，利用波長為253.7 mm的紫外光照射它。在此過程中，要嚴格遵守朗伯-比爾定律，并使用透光度計算臭氧的體積分數，即：

I/I0=exp（-aLC）. （1）

2 臭氧量值溯源

臭氧檢測設備與其他常規檢測設備的標準不同。在設備校準和標準溯源的過程中，并沒有使用鋼瓶氣，而在傳遞的過程中，需要使用標準臭氧發生器。一般情況下，國際上遵循的是美國的國家標準、臭氧技術研究實驗室儀器校準和傳遞臭氧標準。目前，全世界有30多個臭氧實驗基地。2002年和2003年，我國臺灣和香港分別建立了臭氧實驗室；2008年和2011年，大陸也建立了臭氧實驗室。

3 臭氧標準傳遞方法

臭氧標準傳遞方法有間接傳遞法和直接傳遞法2種，直接傳遞方法適用于內置安裝紫外光度計的臭氧發生器工作標準動態校準儀上，例如API401、TE49ips、ESA6103、ECOTECH9811等。在實際工作中，可以將這些儀器當作工作標準，也可以將其看作是傳遞標準。如果內部只有臭氧發生器的工作標準動態校準儀，則適合使用間接傳遞法，例如API700、TE 146i、ESA9100等。但是，只能將這些儀器作為工作標準。四川省德陽市城區的4個空氣自動監測點位均使用的是TE49ips，所以，選擇使用直接傳遞法。

4 傳遞儀器設備

使用直接傳遞法時，需要使用初級或傳遞標準臭氧校準儀、零氣發生器、若干輸氣管道和工作標準多點動態校準儀。在此，零氣發生器需要擁有Purifier裝置、活性炭和反應器，需要適當去除污染物和濕氣，例如一氧化碳、二氧化硫、臭氧和二氧化碳等。但是，在此過程中要注意的是，要每隔6個月更換1次Purifier裝置、活性炭。因為臭氧分子不是十分穩定，它被吸收后非常容易被分解，會在一定程度上影響輸出濃度，所以，需要利用清潔性好的化學惰性聚四氟乙烯接頭處理氣路管道，避免出現吸附臭氧的問題。此外，還要處理好管道的問題。一般情況下，要應用1.0×10-6的臭氧鈍化管道1 h，避免管道在吸附臭氧時受到干擾。

與直接傳遞法相比，間接傳遞法只需要將內置臭氧的發生器作為工作標準多點動態儀，不需要安置光度計，所以，需要多準備1臺比對用的臭氧監測儀。

5 氣路連接

在氣路連接的過程中，采用直接傳遞方法需要適當改變標注校準儀，在光度計前端直接輸出標準臭氧校準儀；采用間接傳遞方法需要分別使用初級或傳遞標準臭氧校準儀、零氣發生器和輸出、對比臭氧檢測儀。

6 標準傳遞方法

6.1 直接傳遞方法

采用直接傳遞方法時，需要先啟動并穩定儀器，然后使單點檢查工作標準臭氧校準儀和標準傳遞臭氧校準儀光度計的跨度數和光度計零基本一致。此時，要適當更改傳遞標準——臭氧發生器中設置的臭氧的體積分數，然后合理測量臭氧體積分數為80%，60%，40%，20%，10%和0%時的相應值，并記錄設備讀數，半天重復1次，連續3次，然后記錄讀數，繪制合理的校準曲線，檢查截距、斜率是否符合標準，以保證傳遞工作能夠順利進行。

6.2 間接傳遞方法

采用間接傳遞方法時，需要先啟動并穩定儀器，使用單點檢測抽樣標準檢測儀和傳遞標準校準儀，保證設備的跨度數和光度計零基本一致。標準傳遞臭氧校準儀是通過多點線性校準作對比的臭氧檢測設備，校準工作需要半天1次，連續3次，以確保檢測儀器具備良好的線性性能。另外，要合理調整工作標準——臭氧發生器運行中設置的臭氧值，并將其輸送到對比設備中，檢測滿量程時測得臭氧體積分數為80%，60%，40%，20%，10%和0%的相應值，記錄設備發生器中的對應臭氧值，例如百分比等。同時，要合理設置臭氧發生設備中的百分比，多點檢測，每半天檢測1次，連續3次，合理記錄相關數據信息。在這種檢測方式中，可以將檢測發生器中臭氧的百分比看作標準濃度，并繪制相應的檢測臭氧多點校準曲線，仔細檢測截距、斜率等，以保證傳遞工作能夠順利進行。

6.3 傳遞的結果和討論

我站使用1臺比對合格的Tanabyta 724作為傳遞標準，1臺DASIBI 5208動態校準儀作為被傳遞的工作標準。

在此過程中，合理調整DASIBI 5208臭氧發生器運行中設置的臭氧值，分別給出滿量程時臭氧體積分數為80%，60%，40%，20%，10%和0%的相應值，并記錄Tanabyta 724設備的讀數。測量結果如表1所示。

由相關讀數可知，該設備的相關系數為0.999，其斜率為1.003，截距為-1.200.

試驗結果表明，DASIBI 5208動態校準儀的相關系數、斜率、截距在有效范圍內，可以作為工作標準。

7 結束語

環境監測的核心工作就是要保證監測數據的準確性、精密性、代表性、可比性和完整性，反映環境質量的真實性。在監測臭氧的過程中，臭氧標準校準和臭氧測量值溯源是保證臭氧監測質量的基礎和前提。目前，校準設備主要有2種，它們的區別就是看其是否有光度計——有光度計的校準儀器可被當作傳遞標準在日常工作中使用，也可被當作工作標準。這樣做，能穩定輸出臭氧，保證其不受壓力、環境和溫度等因素的影響，同時，這種方法比較簡單，具有較長的重新標定時間。因此，在實際工作中，適合使用帶有光度計的設備。

參考文獻

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〔編輯：白潔〕