Waugh型化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的合成、晶體結構及表征

劉雪梅, 王曉飛, 劉蔓飛, 蔣芳

(西安石油大學化學化工學院，陜西西安　710065)

第一作者:劉雪梅(1976- )，女，陜西西安人，西安石油大學講師，博士，主要從事雜多酸鹽方面的研究.

E-mail:lxm2503@163.com

摘　要：以(NH4)6MnMo9O32·6H2O和吡啶為原料，采用常規的水溶液法首次合成了質子化的吡啶陽離子作為抗衡離子的Waugh 型鉬酸鹽(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，對其進行了單晶結構測定、元素分析、紅外光譜及固體紫外可見漫反射光譜表征.晶體學參數為：單斜晶系，P21/c空間群，a = 2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm, β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4, Dc = 3.386 g/cm3, R1 = 0.058 6, wR2 = 0.183 1 (I>2σ)， GOF=1.058.

關鍵詞：Waugh結構；合成；晶體結構；表征

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.02.008

Waugh型化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的合成、晶體結構及表征

劉雪梅, 王曉飛, 劉蔓飛, 蔣芳

(西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065)

第一作者:劉雪梅(1976- )，女，陜西西安人，西安石油大學講師，博士，主要從事雜多酸鹽方面的研究.

E-mail:lxm2503@163.com

摘要：以(NH4)6MnMo9O32·6H2O和吡啶為原料，采用常規的水溶液法首次合成了質子化的吡啶陽離子作為抗衡離子的Waugh 型鉬酸鹽(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，對其進行了單晶結構測定、元素分析、紅外光譜及固體紫外可見漫反射光譜表征.晶體學參數為：單斜晶系，P21/c空間群，a = 2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm, β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4, Dc= 3.386 g/cm3, R1= 0.058 6, wR2 = 0.183 1 (I>2σ)， GOF=1.058.

關鍵詞：Waugh結構；合成；晶體結構；表征

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.02.008

收稿日期:2014-09-25

基金項目：西安石油大學博士科研啟動項目(2014BS30)；省級大學生創新創業訓練計劃項目(2014)

中圖分類號：O611.2

文獻標志碼：志碼：A

文章編號：編號：1000-1565(2015)02-0153-06

Abstract:A new Waugh molybdate formulated as (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O has been isolated by reacting of (NH4)6MnMo9O32·6H2O and pyridine in aqueous solution, and characterized by single X-ray diffraction, elemental analysis, IR and solid UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Crystal structural analysis indicate that the title compound crystallizes in the monoclinic system with space group P21/c, a=2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm,β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4,Dc= 3.386 g/cm3, R1= 0.058 6, wR2= 0.183 1 (I>2σ), GOF=1.058.

Synthesis , crystal structure and characterization of the

Waugh-type compound (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O

LIU Xuemei, WANG Xiaofei, LIU Manfei，JIANG Fang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Key words: Waugh structure; synthesis; crystal structure; characterization

[MnMo9O32]6-是一種具有手性的經典雜多陰離子[1-4]，以陰離子[MnMo9O32]6-構筑的Waugh型鉬酸鹽對有機酯化等反應具有優異的催化性能[5-8]及對有機染料的光催化降解具有良好的光催化活性[9]，因此引起了化學工作者的研究熱情.國內的王恩波多酸課題組在Waugh型化合物研究方面取得了重要進展，獲得了系列新型Waugh型衍生物，如含有微孔的化合物Co3[MnMo9O32]·15H2O和 Cu3[MnMo9O32]·15H2O[9]，手性化合物手性的 (D)L-(Zn(H2O)3)3[MnMo9O32][2]、D(L)-Mn3[MnMo9O32]·13H2O[10]和L-Ni3[MnMo9O32]·11.5H2O[4]等.這類化合物的合成思路均是在不影響雜多陰離子[MnMo9O32]6-結構的情況下，通過改變抗衡陽離子的種類對化合物的組成和結構進行調變.本文以(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O作為前體原料，在弱酸性的條件下與吡啶反應，成功得到了質子化的吡啶陽離子為抗衡離子的Waugh型化合物，該化合物的成功制備，為Waugh型鉬酸鹽衍生物的合成提供了一種方法.

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

試劑：四水合鉬酸銨 (NH4)6Mo7O24·4H2O，(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；四水合氯化錳 MnCl2·4H2O，(分析純)，天津市登峰化學試劑廠；吡啶C5H5N，(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司.實驗中所用前體原料(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O依據文獻[11]制備.

儀器：德國Bruker公司生產的Smart Apex II CCD X線面探衍射儀；德國Bruker Optics公司生產的TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀；德國艾樂曼公司生產的VarioEL Ⅲ型元素分析儀；美國Thermo Scientific公司生產的IRIS Advantage 全譜直讀等離子體發射光譜儀(簡稱ICP)；日本日立公司生產的U-3310紫外可見分光光度計.

1.2　合成

稱取0.329 3 g (0.2 mmol) 的(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O 加熱溶解在25 mL蒸餾水中，劇烈攪拌下滴加0.079 g (1 mmol) 吡啶的5 mL 水溶液，用1 mol/L的稀鹽酸調節pH至4.0左右，50～60 ℃加熱反應30 min，反應液自然冷卻到室溫，過濾，濾液放置四五天析出紅色塊狀晶體，抽濾收集產品.產率為46%(按鉬算).元素分析結果(%)：理論值為：Mn, 2.84; Mo, 44.72; C,12.44 ; N, 3.63 ; H：2.51；實測值為：Mn, 2.65; Mo, 44.17; C,12.09 ; N,4.37 ; H，2.28.

1.3　晶體結構測定

296(2) K溫度下，在德國Bruker公司Smart Apex II CCD X線面探衍射儀上，采用石墨單色化MoKα(0.071 073 nm) 輻射為光源對標題化合物進行了單晶結構測定.在0.97°≤θ≤ 28.18°內，共收集27 801個衍射點，其中獨立衍射點11 163個(Rint=0.042 1)，強點9 526個 (I>2σ) 用于結構解析和精修.化合物的初結構由直接法解出，其余非氫原子坐標是在以后數輪差值Fourier合成中陸續確定的，對全部非氫原子坐標及各向異性參數采用全矩陣最小二乘法F2修正，所有氫原子由理論加氫得到.所有計算均用SHELX-97 晶體結構分析軟件包完成[12]，化合物的結構圖均由Diamond 3.0程序畫出.表1列出了標題化合物的主要晶體學數據，表2給出了標題化合物的部分鍵長和部分鍵角.

表1　化合物的晶體結構數據

表2　部分鍵長和鍵角

2結果與討論

2.1　化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的晶體結構

雜多陰離子 [(C5H6N)4MnMo9O32]2-的多面體圖如圖1所示，由圖1可以看出，4個質子化的吡啶陽離子(按順時針方向編號)以不同的伸展方向游離在雜多陰離子[MnMo9O32]6-的外圍，其中吡啶環3與4的環平面近似平行，二面角為3.51°；吡啶環2與3的平面近似垂直，二面角是81.52°，表3列出了吡啶環平面間的二面角的大小.圖2表示[MnMo9O32]6-陰離子在ac平面的多面體堆積圖，沿著c方向，形成了由雜多陰離子與質子化的吡啶陽離子構成的有機無機混合層(用A表示)和由吡啶陽離子構成的有機層(用B表示)；沿著a方向，有機無機混合層A與有機層B按照AABAAB…的順序交替排列.

圖1　雜多陰離子 [(C5H6N)4MnMo9O32]2-的多面體Fig.1　Polyhedral and ball-and-stick representation of the [(C5H6N)4MnMo9O32]2-

圖2　[(C5H6N)4MnMo9O32]2-在ac平面的堆積Fig.2　Packing diagram of [(C5H6N)4MnMo9O32]2- in ac plane

吡啶環二面角/(°)吡啶環二面角/(°)1與278.742與381.521與322.302與478.071與422.933與4 3.51

2.2　紅外光譜

化合物的紅外光譜如圖4所示，紅外圖譜中，3 071(vs) cm-1左右和1 633(s) cm-1處的吸收峰是水和銨根的吸收峰，在1 620(w), 1 602(s), 1 544(w), 1 531(s), 1 487(vs), 1 385(w), 1 332(m), 1 272(w), 1 253(m), 1 200(m), 1 161(m), 1 060(w), 1 026(w)和762(s) cm-1處出現的吸收峰為吡啶的特征吸收峰；1 000 cm-1以下是Waugh型雜多陰離子的特征吸收峰[10-11]，雜多陰離子在927(vs)和876(vs) cm-1處的吸收峰為雜多陰離子的Mo=Od(端氧)的伸縮振動峰；在762(s)，687(s)，667(s)，609(m)，538(w) 和496 cm-1處出現的吸收峰為雜多陰離子的Mo-Ob,c(橋氧)-Mo的彎曲振動吸收峰.

圖4　標題化合物的紅外圖譜Fig.4　IR spectra of the title compound.

2.3　固體紫外可見光譜

圖5是標題化合物的紫外可見漫反射圖譜，255 nm和288 nm處的吸收峰分別歸屬于Od→Mo和Ob,c→Mo的荷移躍遷，386 nm處寬的吸收峰帶歸屬于Oμ→Mo的荷移躍遷[13].400～500 nm內出現的可見吸收歸屬于八面體配位場中的四價錳離子的t2g軌道中的電子向eg軌道的躍遷，即4T2g→4A2g[10,11].

圖5　(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的紫外-可見漫反射光譜Fig.5　UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy of (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O

3結論

采用水溶液法，以吡啶和(NH4)6MnMo9O32為前體原料，成功制備了一個新的化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，通過元素分析、IR、UV-Vis和X-射線單晶衍射對標題化合物進行了表征.

在產物的制備中，發現吡啶的量、pH及溫度是合成的關鍵因素：

1)當吡啶的用量大于1 mmol時，反應液中會產生大量的棕黃色沉淀，得不到目標產物.

2)pH大于5.0時，吡啶與過渡金屬離子配位；pH小于4.0時，Waugh型的雜多陰離子不能穩定存在，因此合適的pH為4.0～5.0.

3)反應溫度低于50 ℃得不到目標產物，溶液中析出的仍然是原料(NH4)6MnMo9O32的紅色塊狀晶體；當溫度高于60 ℃時會產生大量的棕色沉淀，因此制備標題化合物的溫度為50～60 ℃.

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(責任編輯：梁俊紅)