碳原子輻照損傷后石墨烯拉伸力學性能的溫度相關性研究

李東波，趙 冬，華 軍

(西安建筑科技大學理學院，陜西 西安 710055）

2004年，英國曼徹斯特大學的Geim等[1]利用機械剝離法首次制備并觀察到單層石墨烯（Graphene），開啟了石墨烯材料的研究熱潮.石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成，具有六邊形晶格構成的呈蜂巢狀結構的二維納米材料(圖1)，這種特殊的結構賦予其超乎尋常的熱學、力學和電學等性能，被譽為是具有戰略意義的新材料，近年來迅速成為材料科學和凝聚態物理領域最為活躍的研究前沿[2-3].

圖1 石墨烯原子結構示意圖Fig.1 Graphene atomic structure diagram

溫度對材料的性能具有重要影響，從熱力學的角度而言，溫度的變化會使得原子動能發生改變，從而對材料的穩定性和力學性能等產生影響，因此，對不同溫度下材料性能的研究具有重要意義.但是，對于高（低）溫等極限條件下材料性能的研究而言，實驗操作難易控制，重復性較差，成本昂貴；相比而言，分子動力學等數值模擬方法在研究微觀尺度下溫度對材料性能的影響方面具有不可替代的優勢.如Ni等[4]在室溫（T=300 K）條件下分析了石墨烯拉伸性能的尺寸效應.Xiao等[5]用分子動力學方法研究了含缺陷石墨烯的拉伸性能.韓同偉等[6]采用分子動力學數值模擬方法研究了完美石墨烯拉伸力學性能的溫度相關性，認為石墨烯力學性能的各向異性受溫度影響較大.黃凌燕等[7]通過分子動力學方法研究了完美石墨烯拉伸力學性能的溫度效應.

在石墨烯的應用方面，原子輻照技術已成為石墨烯加工和改性的重要手段，但由于輻照過程中入射粒子的隨機性，會不可避免地給石墨烯造成損傷，因此，對輻照損傷后石墨烯的力學性能進行研究具有重要的科學意義和實用價值.

目前，對輻照損傷后石墨烯拉伸力學性能的溫度相關性研究較少.為此，本文采用分子動力學方法，創建了碳原子輻照石墨烯及輻照損傷后拉伸的數值模型，對碳原子輻照損傷后石墨烯拉伸力學性能的溫度相關性進行研究，揭示納觀尺度下溫度對輻照損傷后石墨烯拉伸力學性能的影響.

1 數值模擬方法

本文采用分子動力學模擬軟件LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)創建了碳原子輻照石墨烯和輻照損傷后石墨烯拉伸的數值模型，所建模型大小為 8.30 nm×8.36 nm，共包含2 760個原子.

1.1 輻照數值模型

輻照模型中，入射粒子初始位置位于模型上方一定高度，然后以一定角度和速度隨機入射到模型上，通過入射原子和石墨烯原子的碰撞，實現對模型的輻照，如圖2所示.

圖2 原子輻照石墨烯原子構型圖Fig.2 Atomic configuration diagram of graphene irradiated by C atoms

本文設定碳原子從6 nm高度垂直入射30個，每個粒子入射能量為1 kev.石墨烯內碳原子間的相互作用采用AI-REBO勢函數[8]，該函數是對REBO勢的改進和推廣，增加了長程相互作用項和扭曲項，能準確描述石墨烯、碳納米管等碳原子間的相互作用，其勢能函數表達式為：

在輻照過程中，每入射完一個粒子后，將模型馳豫1 ps使其溫度回復至初始設定溫度，然后再進行下一個粒子的入射.由于入射碳原子和石墨烯靶原子之間的相互碰撞，輻照后會在石墨烯形成多個空位缺陷，從而造成對石墨烯的損傷，如圖3所示.

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圖3 輻照損傷后的石墨烯原子構型圖Fig.3 Atomic configuration diagram of graphene with irradiated defects

1.2 拉伸數值模型

輻照完成后，以輻照損傷后的石墨烯為對象，采用分子動力學方法模擬其在0K、300 K、600 K、900 K、1 200 K、1 500 K、1 800 K、2 100 K、2 400 K、2 700 K和3 000 K等條件下的拉伸破壞過程，從而得出溫度對其拉伸力學性能的影響.

在所建拉伸模型中，石墨烯的面內方向(x、y)設為周期性邊界條件，時間步長設為1 fs.選用AIREBO勢函數描述碳原子間相互作用，該勢函數默認的轉換函數參數介于1.7～2.0之間，但以往研究表明[12-13]，用該勢函數描述碳納米管、石墨烯等碳基材料的拉伸斷裂時，當C-C鍵鍵長超過1.7A˙時，會引起與物理常識不符的斷裂應力的升高現象.因此，為避免該現象的發生，本文將AIREBO勢函數中的轉換函數參數設為2.0.

拉伸時，先將模型在恒溫恒壓(NPT)系綜下弛豫10 ps，然后在正則系綜(NVT)下，將模型兩端一層碳環的碳原子分別沿x或y方向施加均勻拉伸應變.每次加載后弛豫1 ps，重復此拉伸、弛豫過程，直至石墨烯被拉伸斷裂.

2 結果分析

根據分子動力學數值模擬結果，可得輻照損傷后石墨烯在不同溫度下（0 ～3 000 K）的拉伸應力-應變曲線，如圖4所示.

圖4 不同溫度下輻照損傷后石墨烯拉伸應力-應變曲線Fig.4 Tensile stress - strain curve of graphene after irradiation damage under different temperature

由圖可見，與完美石墨烯相比，輻照損傷后石墨烯在拉伸的初始階段（應變為0～0.02）表現出較強的非線性，且溫度越高，非線性趨勢越明顯.分析認為，這是因為輻照損傷后多個空位缺陷的存在使得弛豫后石墨烯褶皺程度增大并分布不均，且溫度越高，褶皺程度及分布不均勻程度越大，致使在外荷載作用下，力和變形之間的非線性愈加明顯，從而使得拉伸初始階段的應變-應變曲線表現出較強的非線性.

對完美石墨烯而言，前期研究[7]一般取應力-應變曲線中應變0～0.04段的曲線進行擬合后得到拉伸彈性模量.但對輻照損傷后的石墨烯而言，如上文所述，初始階段的應力-應變曲線呈現較強的非線性.因此，本文取圖4應力-應變曲線中應變在0.02～0.04段進行最小二乘法擬合，得到輻照損傷后石墨烯的彈性模量；且由圖4可得石墨烯輻照損傷后的極拉伸強度、拉伸極限應變等彈性參量，見表1.

表1 不同溫度下，輻照損傷后石墨烯的拉伸力學參量Tab.1 Tensile mechanical parameters of graphene after irradiation damage under different temperature

為研究輻照損傷后石墨烯拉伸力學性能隨溫度變化情況，根據表1可得不同溫度下，輻照損傷后石墨烯彈性模量、拉伸強度和極限應變等拉伸力學性能隨溫度變化趨勢圖，如圖5所示.

圖5 輻照損傷后石墨烯拉伸力學性能隨溫度變化趨勢圖Fig.5 Tensile mechanical parameters changing trend chart of grapheme after irradiation damage with temperature

由圖5(a)可見，當溫度從0 K升高至3 000 K時，完美石墨烯和原子輻照損傷后石墨烯的楊氏模量均隨溫度升高而減小，但相比而言，輻照損傷后的石墨烯從0.922 TPa降至0.665 TPa，降幅達30.59%，而完美石墨烯的彈性模量的降幅為24.32%.由圖5(b)可見，當溫度從0 K升高至3 000K時，原子輻照損傷后的拉伸強度從159.68 GPa降至59.63 GPa，降低幅度為62.67%，完美石墨烯的拉伸強度降幅為43.41%.由圖5(c)可見，當溫度從0 K升高至3 000 K時，輻照損傷石墨烯的拉伸極限應變從0.383降至0.154，降低幅度為57.59%，完美石墨烯的極限拉伸應變降低幅度為41.25%.

3 輻照損傷后石墨烯拉伸力學性能溫度相關性分析

由前所述，相比于完美石墨烯，輻照損傷后石墨烯的拉伸力學性能具有更強的溫度相關性.根據統計熱力學理論，系統所有原子的動能與溫度一般滿足以下關系式[6]：

式中：Ek為系統總動能；N為系統總原子數；kB為波爾茲曼常數；T為系統的熱力學溫度.由式（2）可知，隨溫度的升高系統的總動能增大，從而造成高溫時系統內部原子的熱運動愈加劇烈，致使原子在其平衡位置的振動幅度增大，從而導致系統中原子間相互吸引力相對減小，原子更容易克服束縛能并脫離固有的平衡位置而失穩，在原子點陣內部形成微小缺陷，當承受外載時，會造成點陣缺陷的擴展，并貫通造成材料的斷裂，致使材料力學性能的下降.

同樣，對于石墨烯而言，其在非絕對零度條件下時，體系中的碳原子總是以其平衡位置為中心進行熱振動.當溫度較低時，體系的動能較小，原子的自振幅度較小，原子難以克服體系束縛能，原子脫離平衡位置形成缺陷的幾率較小.隨著溫度升高，體系的動能增大，原子自振幅度增大，當原子的能量超過體系原子對其的束縛時，即脫離平衡位置，形成點缺陷，且溫度越高，缺陷形成的機會就越多，擴展速度越快，石墨烯越容易被拉斷，從而造成石墨烯力學性能的下降.

對于輻照損傷后的石墨烯而言，由于輻照損傷造成大量空位缺陷的存在，使得石墨烯模型中存在較多的不完全成鍵碳原子，這些碳原子本身處于一種“激活狀態”，點陣束縛能低，自身穩定性較差，使得其在溫度升高時，隨著動能的增大，更易超過體系束縛能的約束而脫離平衡位置，形成更大范圍的缺陷，此時，當受到外載的擾動時，缺陷極易擴展、貫通，從而造成拉伸力學性能的降低.

4 結論

本文基于MD數值模擬，分析了碳原子輻照損傷后石墨烯彈性模量、拉伸強度和極限應變等拉伸力學性能的溫度相關性，主要結論包括：

(1)當溫度從0 K升高至3 000 K時，輻照損傷后的石墨烯從0.922 TPa降至0.665 TPa，降幅達30.59%，而完美石墨烯的彈性模量的降幅為24.32%.

(2)當溫度從0 K升高至3 000 K時，原子輻照損傷后的拉伸強度從159.68 GPa降至59.63 GPa，降低幅度為62.67%，完美石墨烯的拉伸強度降幅為43.41%.

(3)當溫度從0 K升高至3 000 K時，輻照損傷石墨烯的拉伸極限應變從0.383降至0.154，降低幅度為57.59%，完美石墨烯的極限拉伸應變降低幅度為41.25%.

(4)相對于完美石墨烯，輻照損傷后石墨烯的拉伸力學性能對溫度的變化更加敏感.

(5)相比而言，拉伸極限強度對溫度變化的敏感性最強，其次是拉伸極限應變，最后是彈性模量.

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