粉煤灰對硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系性能的影響

史 琛，何廷樹，李益民，靳寶華

（1.西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西 西安710055；2.陜西唐都水泥制品有限責任公司，陜西 西安710061）

水泥混凝土建筑材料的修補或翻新將成為未來整個建筑行業的主要任務之一，對受損結構采取合理的措施加固、修復，可以使結構重新達到設計使用年限或者達到更長的服役壽命.目前常用的修補材料有無機和有機兩大類，有機修補材料配比復雜、施工要求條件高、價格昂貴并且與既有混凝土結構的相容性較差，而無機修補材料中以硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏為主要成分的三元膠凝體系具備明顯的快硬、快凝、補償收縮的性能，成本較低并與原混凝土相容性好，目前已經在修補工程中大量使用[1-2].

三元體系中的鋁酸鹽水泥價格比較高，在此體系中摻入粉煤灰可以部分取代水泥，調節各組分的比例，控制鋁酸鹽水泥的摻量，更好的降低成本，并且一些修補工程因三元膠凝體系修補材料凝結時間過快導致施工困難，又需要采用泵送施工對流動性有較高要求，而粉煤灰通過互補和疊加效應可調控修補材料的流變性能、凝結時間和強度[3]，滿足不同工程的需要.而粉煤灰對該三元體系各項性能的影響規律和機理尚無文獻報道.

有鑒于此，主要研究不同摻量粉煤灰對硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系流動性、凝結時間、強度和膨脹性能的影響，并通過XRD分析水化產物組成解釋水化機理，補充現有修補材料理論研究的空缺，更好的指導修補材料的實際工程應用.

1 試驗

1.1 原材料

(1)硅酸鹽水泥采用西安雁塔水泥股份有限公司生產的P·O 42.5水泥，其物理性能如表1所示.

表1 硅酸鹽水泥的物理性能Tab.1 Physical properties of Portland cement

(2)鋁酸鹽水泥選用鄭州長城特種水泥有限公司生產的特諾（TERNAL）-CC型CA-50水泥，水泥的化學組成為Al2O352.4%、SiO27.81%、Fe2O32.42%及R2O 0.37%，其物理性能如表2所示.

表2 CA-50鋁酸鹽水泥的物理性能Tab.2 Physical properties of CA-50 aluminate cement

(3)石膏采用國藥集團化學試劑有限公司生產的二水石膏.

(4)三元膠凝體系的組成（質量比）：普通硅酸鹽水泥75%、鋁酸鹽水泥17%、二水石膏8%.

(5)粉煤灰選用陜西蒲城電廠二級灰.

(6)砂選用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的中國ISO標準砂，外加劑采用萘系減水劑（粉劑）.

1.2 試驗方法

水泥凈漿流動度按GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試，水泥標準稠度用水量和凝結時間按GB201-2000《鋁酸鹽水泥》和GB/T1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》測定，膠砂強度按GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測定.

限制膨脹率測定按照《混凝土膨脹劑》(JC476-2001)標準中規定的限制膨脹率試驗方法測試膠砂試件的限制膨脹率.試件的制備和養護與力學性能測定的試件同條件.

XRD分析樣品制備：將需要檢測的配方制成水灰比0.29的凈漿，將凈漿與同配方的膠砂放在同一養護條件下分別養護1 d和7 d，到達養護齡期后取出，用無水乙醇終止水化.

2 結果與分析

2.1 粉煤灰對三元體系流動性的影響

選擇粉煤灰摻量10%～50%，摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系中進行流動性試驗，所得的試驗結果如圖1所示.

圖1 粉煤灰摻量對三元膠凝體系流動性的影響Fig.1 The influence of FA on the fluidity of the ternary cementitious system

由圖1可以看出，未摻粉煤灰的三元體系漿體初始擴展度為195 mm，摻入粉煤灰后，漿體初始擴展度都能達到210 mm以上，隨著粉煤灰摻量的增大，初始擴展度先增大后減小.當粉煤灰摻量為50%時，凈漿經時損失量比較小，45 min時還有流動性，摻量為30%～40%時，凈漿經時損失幅度與未摻組差不多，但摻量為10%和20%時，漿體15 min就完全失去了流動性.

出現這樣變化的原因可能是由于粉煤灰的活性比較低，和Ca(OH)2發生反應的只占一小部分，如果粉煤灰摻量比較大，可能會有大量剩余的粉煤灰沒有發生二次反應.粉煤灰的形態效應能增加體系的流動性，而隨著其摻量增加，體系流動度整體上是增加的，凈漿經時損失也在變小[4].

2.2 粉煤灰摻量對三元體系凝結時間的影響

選擇粉煤灰摻量10%～50%，摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系中測試其凝結時間，所得結果如圖2所示.

圖2 粉煤灰摻量對三元膠凝體系凝結時間的影響Fig.2 The influence of FA on the setting time of the ternary cementitious system

圖2可以看出，隨著粉煤灰摻量增加，三元體系的初凝時間和終凝時間先減小后大幅度增加，最終趨于平緩.這說明粉煤灰能延緩三元體系的凝結，并且當粉煤灰摻量大于30%時，三元膠凝材料的凝結時間明顯延長.粉煤灰會與Ca(OH)2發生二次水化反應，所以C3S會因為Ca(OH)2的消耗而加速水化，從而導致凝結時間縮短.但是當粉煤灰摻量增大后會大量消耗Ca(OH)2，導致AFt的生成受到影響，造成參與生成AFt的石膏剩余，對水泥產生緩凝作用，凝結時間因此延長[5].對比流動性結果，粉煤灰摻量為10%和20%這兩組流動性都比較小，而且20%摻量的凝結時間最短，說明20%的摻量基本可以完全消耗三元體系水化產生的Ca(OH)2.

2.3 粉煤灰摻量對三元體系力學性能的影響

綜合考慮流動度和凝結時間測試結果，50%粉煤灰摻量不適合實際工程使用，故選擇粉煤灰摻量10%～40%，摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系中測試其膠砂強度，所得結果如圖3所示.

圖3 粉煤灰摻量對三元體系膠砂強度的影響Fig.3 The influence of FA on the strength of the ternary cementitious system

由圖3可以看出，粉煤灰摻入三元體系中后，試樣的抗折和抗壓強度整體上都會出現不同程度的下降.不摻粉煤灰和摻量為10%的硬化砂漿的抗折強度先增加后減小最后趨于平緩，其余摻量的試樣強度隨齡期的延長一直增加，并且水化28 d后摻量20%和30%的膠砂抗壓強度高于其他三組.

在水化早期，粉煤灰參與火山灰反應的組分比較少，對強度貢獻不大.因此，隨著粉煤灰摻量的增加，膠砂強度降低.隨著齡期的延長，由于粉煤灰的火山灰反應，膠砂強度增大.因此，在水化后期小摻量粉煤灰可以使試塊的抗壓強度提高.但是大摻量的粉煤灰使膠砂強度降低的原因是當體系中存在鋁酸鹽水泥和石膏時，鋁酸鹽礦物會與石膏共同作用生成鈣礬石（AFt）或單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），這一反應也會消耗硬化水泥石中的Ca(OH)2，鋁酸鹽水泥和粉煤灰消耗Ca(OH)2產生競爭[6]，隨著粉煤灰摻量的逐漸增加，火山灰反應所需要的Ca(OH)2數量也相應增加，而體系中的Ca(OH)2越來越少.這樣，當粉煤灰摻量較大時，水泥熟料水化所放出的 Ca(OH)2不能滿足粉煤灰火山灰反應的需要，使得粉煤灰不能充分反應.另一方面，鋁酸鹽水泥、粉煤灰和石膏三者作用將會使得體系中所含有的 Ca(OH)2大幅減少，從而可能導致硬化砂漿孔溶液的堿度降低，而AFt通常是在一定的堿度條件下才能形成，在較低的堿度條件下AFt難以形成，因此，粉煤灰摻量為40%的試樣抗折強度相比其他試樣明顯低的多.

2.4 粉煤灰摻量對三元體系體積變形性能的影響

石膏摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥體系中，可以生成AFt，改善體系收縮的問題，將10%～40%的粉煤灰摻量摻入硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系中進行體積變形性能測試，所得結果如圖4所示.

圖4 粉煤灰摻量對三元體系限制膨脹率的影響Fig.4 The influence of FA on the expansion rate of the ternary cementitious system

由圖4可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加，試樣的早期膨脹率減小，而養護至14 d后不摻粉煤灰和粉煤灰摻量為10%的試樣體積收縮，而粉煤灰摻量大于等于20%的試樣體積基本不變.摻量為40%的試樣在各個齡期的膨脹率均最低.

在水化早期，隨著粉煤灰摻量的增大，參與反應的水泥量減少，早期的水化產物減少，膨脹率降低.后期由于粉煤灰的微集料作用，填充于水泥顆粒間使其結構致密，并且粉煤灰的彈性模量大約為水泥顆粒彈性模量的2倍[7]，從而抑制收縮.

2.5 XRD分析

為了進一步了解三元膠凝體系的水化產物，對樣品進行了XRD分析，根據宏觀試驗的結果，選取了6個具有代表性的樣品，它們分別是未摻粉煤灰和粉煤灰摻量分別為20%和40%的樣品在水化1 d和7 d后的試樣，其XRD圖譜如下所示.

圖5 三元膠凝體系不同水化時間的XRD 測試結果Fig.5 The XRD results of the ternary cementitious at different curing time

由圖5可知，粉煤灰摻量40%時圖譜中出現單硫型硫鋁酸鈣（AFm）相，并且水化1 d時AFt和Ca(OH)2峰值比其他兩組低，所以粉煤灰摻量大的試件早期膨脹率低；而7 d之后AFt峰值升高，說明試樣中有AFt生成，所以7 d后強度也明顯增長.

摻入粉煤灰后圖譜出現SiO2相，隨著粉煤灰摻量增加，SiO2峰值逐漸增高，說明粉煤灰摻量越大，水化初期未反應的粉煤灰越多，同時也說明在石膏激發的作用下，體系中的Ca(OH)2不僅和粉煤灰中的活性SiO2發生反應，也與活性較低的結晶態石英發生反應[8].從1 d到7 d SiO2的峰降低，說明粉煤灰發生了火山灰反應.這個過程會消耗Ca(OH)2導致體系堿度降低，使AFt形成受阻，體系強度降低.不摻粉煤灰的試樣水化7 d后Ca(OH)2峰降低，AFt峰增高，說明AFt的生成使強度增加幅度比較大，其他兩組的變化不是很大，AFt的生成比較緩慢.

3 結論

研究了不同粉煤灰摻量對硅酸鹽水泥-鋁酸鹽水泥-石膏三元體系性能的影響.得出以下結論：

(1)粉煤灰可以有效提高三元體系的流動性，并且減小流動度經時損失.摻量為20%和30%時，初始流動度大且經時損失大，體系凝結時間最短，能夠符合快速施工的要求.

(2)水化初期隨著粉煤灰摻量的增加，砂漿的抗折、抗壓強度整體上均降低.隨著齡期延長，其降低的幅度有所下降.但當粉煤灰摻量為20%和30%時，試樣28 d抗壓強度大于未摻粉煤灰的試樣.

(4)粉煤灰可以促進三元體系的微膨脹.隨著粉煤灰摻量的增加，硬化砂漿的體積膨脹率減小，但隨著齡期的延長，不摻粉煤灰試樣的收縮大于摻加粉煤灰的試樣.

(5)XRD圖譜表明，粉煤灰使水化產物發生變化，摻量越大水化初期未反應粉煤灰越多，粉煤灰消耗Ca(OH)2使體系堿度降低，AFt形成受阻.

References

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