核殼復合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+納米球的制備及表征*

曹　東，王鳳平，徐　美

(北京科技大學數理學院，北京 100083)

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核殼復合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的制備及表征*

曹東，王鳳平，徐美

(北京科技大學數理學院，北京 100083)

摘要：采用兩步法成功制備核殼結構復合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球。首先通過溶膠-凝膠法制備包覆均勻的Fe3O4@SiO2納米球，然后以它為載體，用水熱法將Y3+/Eu3+的水合化合物均勻生長到Fe3O4@SiO2納米球表面，退火后獲得目標產物。利用X射線衍射(XRD)、能譜儀(EDS)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對產物進行表征。結果表明：Fe3O4、SiO2和Y2O3∶Eu3+之間為物理結合；該復合納米球直徑約350nm，殼層包覆非常均勻且顆粒分散性良好。該文結合制備過程總結出該復合材料的可控生長條件，樣品的分散性與防氧化保護尤為重要。

關鍵詞：Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+，核殼，復合材料，可控生長

磁性納米材料在外磁場作用下具有迅速的磁響應，所以它在靶向藥物領域被認為是良好的導向材料[1]。隨著生物醫學科技的發展，單一功能的磁性納米材料已經不能滿足應用需求。作為現代醫學中靶向藥物的載體，該材料必須具備導向和示蹤功能，然而磁性納米材料本身不具備標記示蹤功能。同時，發光材料如有機染料、發光量子點和鑭系摻雜納米晶已經被廣泛地應用在熒光標記領域。因此，發展一種具備磁響應和熒光示蹤的多功能復合材料是非常有應用前景的。

許多學者已經對磁性發光多功能材料的研究進行了艱辛的探索[2-3]。以磁性顆粒為核、發光材料為殼的核殼結構是一種非常有效的組合方式[4]。以水熱法或高溫分解法合成的Fe3O4具有優良的磁學性能[5]，它是作為磁核的優良選擇。另一方面，鑭系摻雜納米晶具有低毒性、較長的熒光壽命和穩定的物理化學性質等優點[6]，被認為是作為發光殼層的良好材料。然而，磁核與發光殼層的直接復合會導致熒光淬滅[7]，所以需要用保護層將核與殼分開。相較于有機聚合物層和貴金屬層，SiO2層以其良好的穩定性和相容性，被廣泛地用作復合材料的保護層[8]。SiO2層不僅可以防止熒光淬滅，同時也能夠保護磁核在制備過程中不受反應溶液的影響。

綜上所述，磁性發光復合納米材料基本是由磁核、中間保護層和發光層三部分組成。目前已經有許多學者成功地制備出核殼結構的磁性發光材料，如學者P.P.Yang制備出 Fe3O4@SiO2@NaYF4：Yb3+納米復合材料[4]，并對其在藥物運輸方面進行了相關研究。這些研究對磁性發光復合材料進一步的發展產生巨大的推動作用。然而，對于殼層包覆均勻的Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的制備仍然是一個挑戰，我們對此進行了嘗試并對其可控生長條件進行了分析。

1樣品制備與表征

1.1　Fe3O4納米球的制備

通過水熱法制備球狀的Fe3O4磁性顆粒。將2.02g Fe(NO3)3·9H2O和4.10g 乙酸鈉(NaAc)溶解到50mL乙二醇中，攪拌20min，將40mL的上述混合液加入到容積為50mL的聚四氟乙烯內襯中，將反應釜放入烘箱，在200℃下加熱8h。加熱結束后，待反應釜自然恢復至室溫。生成的黑色顆粒用乙醇反復洗滌幾次，然后在60℃下烘干12h，所得黑色粉末即為Fe3O4納米球。

1.2　Fe3O4@SiO2納米球的制備

核殼結構的Fe3O4@SiO2納米球通過溶膠-凝膠法制備獲得。將0.10g步驟1.1中獲得的Fe3O4顆粒分散到裝有150mL乙二醇的錐形瓶中，超聲5min后加入15mL去離子水和1.0mL濃度為25%的氨水，然后加入0.050mL正硅酸乙酯，勻速攪拌10h。反應結束后，將所獲得的顆粒用磁鐵分離并用乙醇和去離子水洗滌數次，最后在60℃下干燥12h，所獲得的產物為Fe3O4@SiO2納米球。

1.3　Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+納米球的制備

首先制備Y/Eu(NO3)3溶液。將0.0812g(0.36mol)Y2O3和0.0140g(0.04mol)Eu2O3與2.4mL濃度為0.1mol/L的硝酸溶液混合，然后加入20mL去離子水，在80℃下加熱并攪拌。30min后，藥品完全溶解，繼續保持加熱和攪拌，直到溶液被蒸干至白色晶體出現。待容器恢復室溫，然后加入5mL去離子水并攪拌將白色晶體溶解，Y/Eu(NO3)3溶液制備完成。

其次制備NaAc的乙二醇溶液和分散的Fe3O4@SiO2顆粒。將3.0g NaAc溶解在35mL乙二醇中，并攪拌10min，NaAc的乙二醇溶液完成。為了提高Fe3O4@SiO2顆粒的分散性，對步驟1.2中的Fe3O4@SiO2進行分散處理。取0.1g Fe3O4@SiO2顆粒分散到50mL去離子水中，并加入0.02g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌5min后，再超聲5min。然后，用乙醇和去離子水洗滌數次除去CTAB，用磁鐵分離出Fe3O4@SiO2顆粒。

最后將上述Y/Eu(NO3)3溶液、NaAc的乙二醇溶液和分散的Fe3O4@SiO2顆粒混合，超聲并攪拌5min，再將混合液放入50mL的聚四氟乙烯內襯中，將反應釜放入烘箱，在160℃下加熱12h。反應結束后所獲得的產物用乙醇和去離子水洗滌數次，在60℃下干燥12h，再將干燥后的產物放入充有N2的玻璃管中密封，然后在600℃下退火4h。退火結束后，Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+核殼結構復合材料制備完成。

1.4　原料與儀器

試劑：乙二醇(分析純)，北京化工廠；醋酸鈉(分析純)，西隴化工股份有限公司；九水硝酸鐵(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；氨水(25%wt)，北京化工廠；乙醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸乙酯，(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；三氧化二釔(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；三氧化二銪(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(分析純)，北京化工廠。

儀器：X射線衍射儀(D/Max 2500H 型)，日本理學公司；場發射掃描電子顯微鏡(zeiss supra 55型)，德國zeiss。

2結果與討論

如圖1所示，圖線(a1)、(a2)和(a3)分別為Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的X射線衍射譜。結果顯示，樣品Fe3O4的衍射峰位與其標準譜(JCPDS-No.99-0073)相符；對于Fe3O4@SiO2，在2θ=22°的位置存在SiO2的衍射峰(JCPDS No.29-0085)，該衍射峰為無定形非晶態饅頭峰，且強度相對較弱；而在Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的譜線中，除了SiO2和Fe3O4的衍射峰外，還包括Y2O3∶Eu3+的峰位，分別為2θ=29.1°、33.7°、39.9°、48.5°和57.5°，對應晶面(222)、(400)、(332)、(440)和(622)，對照標準數據卡(JCPDS No.25-1011)可知，其屬于立方晶系。以上結果說明，純相的Fe3O4、SiO2和Y2O3∶Eu3+成功地復合在一起，沒有其它任何雜相生成。圖(b)為Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+的EDS譜，結果顯示樣品中只含有碳(C)、銅(Cu)、硅(Si)、氧(O)、釔(Y)，銪(Eu)和鐵(Fe)元素，其中碳(C)和銅(Cu)元素來自于測試襯底。釔和銪的原子比例為6.37 ∶1，銪原子的摻雜比例為13.56%，與實驗試劑配比(10%)相近。

為了進一步分析樣品的形貌特征，采用場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行了觀察。圖2為Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的SEM圖。由圖2a和圖2b可以看出，Fe3O4納米球的平均直徑為300nm，分散性良好且表面較粗糙。如圖2c和圖2d所示，Fe3O4@SiO2納米球分散性良好，SiO2殼層包覆均勻且球面光滑，殼層厚度約15nm。圖2e和圖2f給出了Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的形貌，它基本保持了Fe3O4@SiO2納米球的形態特征，其直徑約350nm，并且Y2O3∶Eu3+殼層包覆得非常均勻。

圖1　Fe3O4(a1)，Fe3O4@SiO2 (a2)和Fe3O4@SiO2@

圖2　Fe3O4(a，b)，Fe3O4@SiO2(c，d)和Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+(e，f)的SEM圖

在掃描電鏡下發現，Fe3O4顆粒出現成串排列的情況，這是由于樣品在磁性分離時受到外磁場作用的結果。這種排列一方面體現了顆粒個體的獨立性，即沒有團聚生長；另一方面，大量的顆粒排列會影響SiO2的包覆，所以在包覆SiO2前必須對Fe3O4顆粒進行超聲分散處理。Fe3O4顆粒分散性變化如圖3所示。

圖3　Fe3O4顆粒分散性變化示意圖

用無水乙醇對Fe3O4顆粒進行洗滌時發現，液面附近會出現黃色顆粒擴散，這是Fe3O4納米顆粒接觸空氣后被氧化的結果。為了防止Fe3O4被氧化，最有效的方法是進行SiO2殼層的包覆。SiO2包覆的反應機理如圖4a所示，正硅酸乙酯(TEOS)在堿性催化劑的作用下發生水解反應，緩慢生成的SiO2顆粒在Fe3O4納米球表面形成均勻的殼層。相對于裸露的Fe3O4顆粒，Fe3O4@SiO2納米球在溶液和空氣中都不易被氧化，這說明SiO2殼層對Fe3O4顆粒起到保護作用。與此同時，SiO2的親水性有利于Fe3O4@SiO2納米球在反應溶液中分散，這對于Y2O3∶Eu3+的均勻包覆有重要意義。在水熱沉積過程中，Y3+/Eu3+在水解反應的作用下，其水合化合物緩慢地沉積到SiO2球殼表面而形成均勻的殼層(圖4b)。由于磁核Fe3O4在高溫下極易被氧化，退火前需要對樣品進行真空處理，退火中要用惰性氣體保護。Y3+/Eu3+的水合化合物在高溫下脫水變成Y2O3∶Eu3+(圖4c)，Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球的制備完成。

圖4　Fe3O4@SiO2@Y2O3 ∶Eu3+ 生長機理示意圖

3結論

通過兩步法成功地制備核殼復合材料Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+納米球。經過XRD、EDS和SEM分析測試，結果表明，Fe3O4、SiO2和 Y2O3∶Eu3+之間為物理結合，無其它雜相生成；該復合納米球直徑約350nm，殼層包覆非常均勻且分散性良好。對其生長過程分析后得出，樣品顆粒的分散性和防氧化保護是成功制備該復合材料的關鍵。

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*基金項目： 中央高校基礎科研基金(FRF-AS-13-004A，FRF-BR-14-024A)；北京高等學校青年英才計劃資助項目(YETP0390)

Preparation and Characterization of Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+Core-shell Composites

CAO Dong，WANG Feng-ping，XU Mei

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract：Core-shell composites Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres were successfully prepared by atwo-step method. Fe3O4nanospheres were evenly coated by SiO2through a sol-gel method，then Y3+/Eu3+hydrated compounds were further deposited on the surface of Fe3O4@SiO2nanospheres，and the wanted product was obtained after annealing. The products were characterized by X-ray diffraction(XRD)，energy dispersive spectrometer(EDS)and field emission scanning electron microscopy(FESEM). The results indicated that Fe3O4，SiO2and Y2O3∶Eu3+were mainly assembled by physical combination. The evenly coated Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres disperse well with a mean diameter of 350nm. Furthermore，the controllable growth for the Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+nanospheres have been discussed. Dispersity and anti-oxidation are regarded as two critical factors for the preparation.

Key words：Fe3O4@SiO2@Y2O3∶Eu3+，core-shell，composites，controllable growth

中圖分類號：TB 332

通訊作者：曹東，碩士研究生，從事納米復合材料研究；E-mail：cdpassion@126.com；Tel：13269529081