酞菁鐵的固相法合成及表征

徐新宏，方晶晶，陳大俊

(1 海軍醫學研究所，上海 200433；2 東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

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酞菁鐵的固相法合成及表征

徐新宏1，方晶晶1，陳大俊2

(1 海軍醫學研究所，上海 200433；2 東華大學材料科學與工程學院，上海 201620)

摘要：采用苯酐固相法合成酞菁鐵，并用IR、UV-VIS和TG對產物進行測試和表征，證明所得產物為目標產物?？疾炝朔磻獪囟取⒃吓浔?、催化劑用量對酞菁鐵產率的影響，結果表明，固相法合成的適宜條件為：苯酐/尿素的物料比1 ∶5，反應溫度240℃，催化劑含量2%。此條件下酞菁鐵的產率可以達到56.8%。

關鍵詞：酞菁鐵，苯酐，固相法

酞菁類化合物是一類具有高度共軛結構的大環化合物，具有良好的化學性質、催化活性、熱穩定性和光穩定性，其獨特的物化性能和良好的熱穩定性使它們在電催化材料、電化學傳感器、光敏劑、非線性光學材料、信息材料學和醫學等學科領域有著廣泛的應用[1-5]。金屬酞菁化合物的合成通常有兩種途徑：一種是以鄰苯二氰和相應的金屬鹽為起始物的鄰苯二氰法；另一種是以苯酐、尿素、金屬鹽、鉬酸銨等為原料合成的苯酐尿素法。鄰苯二氰法合成工藝較復雜但產率較高，苯酐尿素法原料易得，成本較低且操作方便，是工業生產和實驗室合成常采用的方法。苯酐法可分為固相法和液相法，液相法工藝流程較長，其使用的三氯苯、硝基苯等有毒溶劑易污染環境，需要回收利用；固相法則合成工藝較為簡單，也不存在有機溶劑污染和回收問題[6]。

該文以鄰苯二甲酸酐、尿素、三氯化鐵為原料，鉬酸銨為催化劑，采用固相熔融聚合的方法合成酞菁鐵化合物，應用紅外光譜分析、紫外-可見吸收光譜分析和熱失重分析等測試方法對產物的結構和熱穩定性進行表征，并探討了合成條件對產物產率的影響。

1實驗部分

1.1　實驗原料

三氯化鐵為化學純，鄰苯二甲酸酐、尿素、鉬酸銨、乙醇、丙酮、鹽酸、氯化銨、氫氧化鈉、DMF為分析純。

1.2　實驗儀器

TU-1901型雙光束紫外可見分光光度儀(北京普析通用儀器有限責任公司)；Nexus-670型傅里葉紅外-拉曼光譜儀(美國尼高力公司)；TG 209 F1 Iris?熱重分析儀(德國Netzsch公司)；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子株式會社)。

1.3　實驗原理

尿素在140℃時處于熔融狀態，同時作為溶劑和反應物提供酞菁形成所需要的氮元素，在鉬酸銨催化作用下，與苯酐縮合后再與金屬鹽生成金屬酞菁配合物[7]。反應第一步得到中間產物1，3-二亞胺基異吲哚啉的衍生物，尿素提供亞氨基團，亞氨基團取代氧原子；反應第二步由中間產物和尿素逐步形成酞菁環，氯化鐵提供鐵原子與酞菁環上的氮原子配位得到產物酞菁鐵。如圖1所示。

圖1　反應原理圖

1.4　酞菁鐵的合成

稱取一定量的鄰苯二甲酸酐、尿素、鉬酸胺、三氯化鐵，混合后研磨均勻并移入燒杯中，油浴加熱至140℃。不斷攪拌待反應物熔融后再向體系中加入適量氯化銨和無水碳酸鈉熔融成均相，恒溫0.5h后將燒杯移入馬弗爐中240℃焙燒3h。產物依次用5%稀鹽酸、去離子水、5% NaOH溶液浸泡煮沸0.5h，趁熱過濾，重復至濾液無色呈中性。再依次用DMF、乙醇和丙酮洗滌，于表面皿黑暗中70℃干燥得藍紫色酞菁鐵。

2結果與討論

2.1　產物的表征

2.1.1紅外光譜分析

圖2　酞菁鐵的紅外光譜圖

紅外譜圖見圖2。圖中725cm-1、1080cm-1、1118cm-1、1164cm-1處有酞菁骨架結構的特征吸收峰；1331cm-1、1513cm-1、1610cm-1處為芳香環骨架上C=C及C=N的伸縮振動峰，3050cm-1、3422cm-1處為酰胺的N-H伸縮振動。892cm-1處為與鐵離子相關的特征吸收峰[8]。這些與常規酞菁配合物結構特征吸收峰基本一致，初步確定金屬鐵離子已與酞菁環內的氮原子配位形成金屬酞菁化合物。

2.1.2紫外-可見吸收光譜分析

紫外吸收光譜見圖3。圖中可以酞菁鐵的DMSO溶液在300nm~800nm波長處具有一般酞菁所固有的Q帶和B帶吸收峰，分別位于317nm和653nm。

圖3　酞菁鐵的紫外吸收光譜

2.1.3熱失重分析

酞菁鐵的熱失重曲線見圖4。絡合物的配位鍵強度與熱分解溫度成反比關系，因為熱分解時配位鍵不斷裂而在絡合環上斷鏈，配位鍵越強則絡合環上的鍵越弱并易于斷裂。圖4中產物失重的峰值出現在651.2℃，此時酞菁鐵開始分解至800℃時殘留質量為39.04%，說明酞菁鐵在氮氣氛圍中具有較好的耐熱性和穩定性。

圖4　酞菁鐵的熱失重曲線

2.2　酞菁鐵產率的影響因素

2.2.1反應溫度

固定其他條件不變，考察反應溫度對合成產物產率的影響。苯酐固相合成法中溫度是反應過程中極為活躍的因素，溫度過低會導致苯酐和尿素成環困難，溫度過高則造成尿素大量分解和酞菁鐵的氧化分解。在持續升溫過程中，結合實際情況我們測定了160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、400℃不同溫度下酞菁鐵的產率，確定酞菁鐵的最佳反應溫度在240℃左右。溫度與產率的關系曲線見圖5。

圖5　反應溫度對產率的影響

2.2.2原料配比

固定其他條件不變，考察苯酐與尿素的摩爾配比對合成產物產率的影響。尿素既作為溶劑又參與反應提供氮元素的特點使得它在合成過程中的作用十分重要，反應物中尿素含量的多少對酞菁環的形成有較大影響。尿素含量過多，則稀釋了原料中苯酐的有效濃度，不利于成環縮合反應的進行，導致最終產率降低，而且過多的尿素會分解產生二聚氰尿酸聚合物，使產物中的不溶雜質增多，不利于最終產物的提純。實驗證明，在苯酐固相法合成酞菁鐵的過程中苯酐與尿素的摩爾比為1 ∶5為最佳配比，此后繼續增加尿素用量并不能提高產率，反而會釋放大量氨氣造成原料浪費。原料配比與產率的關系曲線見圖6。

圖6　原料配比對產率的影響

2.2.3催化劑用量

固定其他條件不變，考察不同鉬酸銨用量對合成產物產率的影響。鉬酸銨是金屬酞菁合成中常用的催化劑，屬于大分子，不易除去。催化劑用量過多會給體系帶來雜質，用量過少又難以起到催化效果。鉬酸銨用量在一定范圍內對酞菁鐵的產率有著積極的促進作用，在2%(以對苯酐的質量分數計算)以內，產率隨催化劑用量的增加而增加，超過此量時，產率反而下降。圖7是鉬酸銨含量和產率的關系圖。

圖7　鉬酸銨含量對產率的影響

3結論

以鄰苯二甲酸酐、尿素、三氯化鐵為原料，鉬酸銨為催化劑，采用固相熔融聚合的方法合成酞菁鐵化合物，應用紅外光譜、紫外-可見吸收光譜和熱失重等測試方法對產物的結構和熱穩定性進行測試表征，結果證實為目標產物酞菁鐵。通過對酞菁鐵產率影響因素的研究，表明固相法合成酞菁鐵的最佳反應條件為：苯酐/尿素的物料比1 ∶5，反應溫度240℃，催化劑含量為以苯酐質量計的2%，此條件下酞菁鐵的產率為56.8%。

參考文獻

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The Solid Phase Synthesis and Characterization of Iron-Phthalocyanine

XU Xin-hong1，FANG Jing-jing1，CHEN Da-jun2

(1 Naval Medical Research Institute，Shanghai 200433，China；2 College of

Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China)

Abstract：Iron-phthalocyanine was synthesized by solid phase synthesis. The structure of the target product was characterized by IR，UV-VIS and TG. The influence of reaction temperature，catalyst and the molar ratio of reactant on the yield of iron-phthalocyanine were studied. The results showed that the suitable conditions for the solid phase synthesis were as follows：benzoic anhydride：urea=1 ∶5(molar ratio)，the reaction temperature for 240℃and 2wt% of catalyst. The yield of iron-phthalocyanine could reach 56.8% under these conditions.

Key words：iron-phthalocyanine，benzoic anhydrid，solid phase synthesis

中圖分類號：TQ 31