復相乳液法制備可降解的緩釋微膠囊肥料

游勝勇++戴潤英++陳衍華等

摘要：以自制的聚乳酸-聚乙二醇（PLA-PEG）共聚物（分子量3.0×103）為壁材、尿素為模型肥料芯材，采用復相乳液法制備緩釋微膠囊肥料?？疾烊榛瘎┖?、PVA含量、聚合物分子量以及攪拌速率等條件對微膠囊粒徑大小、分布以及微膠囊乳液穩定性的影響，探討其制備工藝。結果表明：工藝條件對微膠囊穩定性有顯著影響，當共聚物濃度為60 g/L、乳化劑Tween-60用量為3.0%、PVA用量為0.6%、攪拌速率為1 000 r/min、油水相體積比為 1 ∶2時，可得到穩定較好的微膠囊。

關鍵詞：微膠囊；緩釋肥料；復相乳液法；工藝條件；穩定性

中圖分類號： TQ449+.1文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2015）11-0418-03

收稿日期：2014-11-04

基金項目：江西省科技支撐計劃（編號：20121BBG70060）。

作者簡介：游勝勇（1981—），男，江西泰和人，碩士，助理研究員，主要從事精細有機硅化學品的研究。Tel：（0791）88133587；E-mail：ysygood1981@163.com。微膠囊技術是用成膜材料把固體或液體包覆形成微小粒子的技術，可保護芯材物質免受環境影響，通過控制制備條件和壁材的化學組成等控制芯材物質的緩慢釋放的微膠囊，已在醫學、農業、涂料工業、食品等領域得到廣泛應用[1-4]。

中國是農業大國，其化肥生產和消費量占世界的30%左右，然而化肥的平均利用率僅為33.7%，化肥的流失不僅造成資源的浪費，也給環境帶來嚴重污染[5]。因此研究開發緩釋肥料制備技術提高化肥利用率、降低化肥施用總量具有重要的現實意義。針對肥料施用中存在的問題，科研工作者做了大量工作，提出使用包膜技術來降低肥料的水解速率，提高肥料利用率。已報道肥料的包膜材料通常為有機材料或無機材料，無機材料包膜肥料的緩釋性往往較差；有機材料包膜肥料一般存在降解性差、包膜過于致密、成本高等缺點；盡管包膜緩釋肥料的應用性能較好，但是僅能在一定程度上降低肥料的水解速率，難以根據作物生長需求來控制養分的釋放，還可能對土壤環境造成污染[6-8]。因而，研究可降解的緩釋包膜（微膠囊）肥料是化肥領域發展的趨勢。

本研究考慮微膠囊壁材的可降解性，同時考慮工藝可行性，因此選擇自制的聚乳酸-聚乙二醇（PLA-PEG）共聚物為壁材原料，以尿素為芯材原料，采用復相乳液法制備緩釋型肥料微膠囊，通過加熱和溶劑揮發將共聚物析出形成囊壁，并考察了微膠囊穩定性的影響因素，為開發綠色環保的緩釋微膠囊肥料提供理論基礎。

1材料與方法

1.1主要試劑及儀器

乳酸（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；氧化鋅（AR，天津市化學試劑三廠）；辛酸亞錫（AR，美國Aldrich 公司）；聚乙二醇（PEG，聚合物分子量= 2 000，天津天泰精細化學品有限公司）；聚乙烯醇[PVA1799，阿拉丁試劑（上海）有限公司]；尿素（氮含量≥46.4%，云天化股份有限公司）；二氯甲烷（CP，天津市化學試劑二廠）；異丙醇（CP，國藥集團化學試劑有限公司）；吐溫（Tween，AR，天津福晨化學試劑公司）。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南鄭州科創儀器有限公司）；RE-52C旋轉蒸發器（上海予華儀器設備有限公司）；FJ300-S 型高速分散均質機（上海標本模具廠）；AMERY-1000B 型掃描電子顯微鏡（美國AMERY 公司）；E400 POL 型偏光光學顯微鏡（日本尼康）；Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司）；LS13320激光粒度分析儀（美國貝克曼庫爾特公司）。

1.2試驗方法

1.2.1PLA-PEG共聚合的合成[9]往三口反應瓶中加入50 mL經3A分子篩浸泡過的乳酸和6.0 g氧化鋅，氮氣保護，開啟油泵減壓加熱；當溫度至100～105 ℃時，再保溫減壓脫水5 h，真空度為2.0×103 Pa；待脫水完全后，關閉油泵放氣、降溫，然后往三口反應瓶內加入0.3 g催化劑辛酸亞錫，再開啟油泵減壓加熱，在真空度為300 Pa和溫度為170 ℃下反應10～12 h。反應結束后，待產物冷卻至室溫，往反應瓶中加入總體積200 mL的丙酮和去離子水，產生沉淀后過濾、洗滌，最后產物經脫色提純、真空烘干得到聚乳酸，備用。

往三口反應瓶中加入30 g聚乳酸、12 g聚乙二醇、0.42 g辛酸亞錫和60mL的溶劑甲苯，在氮氣保護下將反應瓶置于油浴中攪拌加熱至160 ℃，反應5～6 h，反應結束后自然降溫，然后加入丙酮制成質量分數為10%溶液，用1 200 mL去離子水沉淀析出白色絮狀共聚物，產生沉淀后過濾，用去離子水洗滌3 遍，然后在40 ℃下真空干燥24 h得到PLA-PEG共聚物，備用。

1.2.2微膠囊的制備稱取一定量的PLA-PEG共聚物加入到一定量的二氯甲烷溶劑中，攪拌，待共聚物完全溶解后停止攪拌，并加入一定量的表面活性劑Tween-60，采用超聲振蕩制備初乳液，備用；稱取一定量的聚乙烯醇加入到水中，加熱攪拌溶解后，配制成一系列濃度的聚乙烯醇水溶液，備用。

稱取一定量的尿素溶解在水中配制尿素水溶液，慢慢注入初乳液中，快速攪拌1 h后，加入聚乙烯醇水溶液，快速攪拌5～6 h后，再加入4%異丙醇水溶液，在磁力加熱攪拌器上持續攪拌8～12 h，使溶劑完全蒸發，然后離心分離并用蒸餾水洗滌產物，最后轉移至真空干燥箱中于50 ℃干燥72 h，得到微膠囊肥料。

1.3結構表征及測試

共聚物表征：采用KBr壓片，進行紅外光譜分析；形貌：在掃描電鏡（SEM）觀察下先進行微膠囊表面形態觀察；粒徑及其分布：采用貝克曼LS13320 粒度分析儀進行分析計算；穩定性：將所制備好的乳液裝入離心試管中，2 000 r/min 下離心10 min 后取出，測量分離出的水量，穩定性為：

S=V-VDV×100%。

式中：S 為乳液穩定性；V為乳液的體積，mL；VD為分離出的水體積，mL。

2結果與分析

2.1共聚物的紅外圖譜

對合成的聚乳酸及其聚乳酸-聚乙二醇共聚物進行了紅外圖譜（IR）分析，結果如圖1所示。

從圖1可知，曲線1和曲線2極其相似，不同的是曲線2中在2 880.0 cm-1處多了1個吸收峰，這就是聚乙二醇結構中—CH2的伸縮振動峰，表明發生了共聚反應。

2.2共聚物分子量對微膠嚢外形的影響

微膠囊囊壁材料的性質對微膠囊形成是至關重要的，其分子量是1個重要的影響因素。因此在本試驗中選擇聚乳酸-聚乙二醇共聚物作為囊壁材料，在其他制備條件不變的情況下，選用了分子量分別為3.0×103、6.0×104的共聚物制備微膠囊，通過掃描電鏡觀察，結果見圖2?？梢园l現，圖2-a 粒徑大小相對均勻并且分布相對集中，而圖2-b則相對粒徑分布較寬，粒子大小不一。分析其原因可能由于分子量小的共聚物，溶劑在一定量的油相中，其黏度小，導致其在乳化過程中分散程度高，易于乳化，減少在乳化過程中可以發生碰撞聚集的機會，所以保持了粒子粒徑的均一性。因此，本研究選擇分子量為3.0×103的共聚物來制備微膠囊。

2.3乳化劑用量對微膠囊外形的影響

在復相乳液法技術中，乳化劑的選擇是決定乳液穩定性和微膠囊外形的關鍵，考慮到表面活性劑Tween-60 的親油性較好，并且由于Tween-60 結構中的硬脂酸基團與共聚物中聚乳酸的分子結構較為接近，可以增加其親和性和相容性，對于復相乳液技術而言，能夠促進油水相界面吸附，有利于保持W/O 乳液在水相的穩定。因此，在本試驗過程中，選擇表面活性劑Tween-60作為乳化劑來制備微膠囊，并考察了乳化劑用量對微膠囊表面形態的影響，結果見圖3。在圖3中，通過比較發現圖3-a有明顯團聚現象，分散性較差；圖3-b形態規整，分散性較好，粒徑均勻；圖3-c粒徑分布較寬，均勻性差。因此，綜合考慮選用Tween-60乳化劑用量為 3.0%制備微膠囊最佳。

2.4共聚物濃度對體系穩定性的影響

復相乳液法技術的成功關鍵在于能否保持復相乳液體系的穩定性，要保持復相乳液的穩定關鍵又在于能否使W/O乳液在水中分散并穩定。因此，在室溫和攪拌速率為 1 000 r/min 條件下，PVA用量為2.0%、乳化劑Tween-60用量為3.0%、油水體積比為1 ∶2時，筆者考察了分子量為 3.0×103 的共聚物濃度從20 g/L到100 g/L的變化對微膠囊粒徑及穩定性的影響，結果（表1）表明，粒徑隨著共聚物濃度的增加而增大，但穩定性在降低。這可能由于共聚物濃度越大，油水相越不易分開，單位體積內分散相的黏度就會隨著增大，因而在相同的剪切力下更不容易分散。另外由于在乳化劑用量一定的情況下，表面活性劑所起的阻隔作用在減小，導致粒徑增大，容易破裂，穩定性降低。但是用量過少時，微膠囊在固化時會因為溶劑的揮發導致膠囊從內部塌陷，所制備的微膠囊外形不好，因此，選擇共聚物濃度為60 g/L作為最佳條件。

2.5聚乙烯醇用量對微膠囊穩定性的影響

聚乙烯醇具有—CH2—CH（OH）—結構，可以增加分散相的親水性，因此聚乙烯醇用量在微膠囊制備過程中也會影響微膠囊的表面形態和粒徑。因此，在室溫條件下控制共聚物（分子量為3.0×103）濃度為60 g/L、攪拌速率為1 000 r/min、乳化劑用量為3.0%、油水體積比為1 ∶2時，考察了PVA的用量從0.20% 至2.0% 變化時對微膠囊穩定性及粒徑的影響，其結果見表2。

由表2可以看出，在Tween-60用量為3.0%、共聚物濃度一定時，隨著PVA 用量的增加，所制備的微膠囊的粒徑逐漸減小，乳液越趨于穩定。這可能是由于PVA 具有—CH2—CH（OH）—結構，本身也可以作為一種乳化劑，可以與Tween-60共同使共聚物的分散相更好地分散到連續相中，形成均一穩定性。如果PVA用量越大，那么體系的黏度也越大，就會使得水相表面能變小，導致有機溶劑相與水相表面能差異變大，所起的阻隔作用就越明顯，粒徑就變小，越趨于穩定。如果用量少，單位體系內對油相的分散性不好，容易導致共聚物粘連，使得粒徑較大，穩定性變差。因此，綜合考慮選擇聚乙烯醇用量為0.6%作為制備微膠囊的最佳用量。

2.6攪拌速率對微膠囊乳液體系穩定性的影響

攪拌速率也是影響微膠囊粒徑的重要因素之一。因此，選擇共聚物濃度為60 g/L的聚乳酸-聚乙二醇（分子量為3.0×103） 為囊壁、乳化劑Tween-60用量為3.0%、PVA用量為0.6%、油水體積比為1 ∶2時，考察攪拌速率對乳液穩定性和粒徑的影響，其結果見表3。

由表3可以看出，隨著攪拌速率的增加，乳化越充分，乳越穩定。但攪拌速率過高，容易使微膠囊破碎，因此選擇攪拌速率為1 000 r/min作為復相乳液法最佳條件。

2.7油水相體積比對體系穩定性的影響

油水相的體積比對微膠囊的粒徑大小、分布及其穩定性有較大的影響。選擇攪拌速率為1 000 r/min、共聚物（分子量為3.0×103）濃度為60 g/L、乳化劑用量為30%、PVA 的用量為0.6%時，考察乳液體系中油水相體積比對微球粒徑的影響，結果見表4。

表4油水相體積比對體系穩定性的影響

油水體積比穩定性（%）粒徑（μm）1 ∶197.82.561 ∶298.64.671 ∶365.88.04

由表4可知，隨著油水相體積比的減少，穩定性先上升后降低，粒徑在增大。由于水相體積增大，單位體積中乳化劑的含量降低，因此溶液乳化不夠充分，導致粒徑增大，穩定性降低；而油相體積增大，單位體積中的共聚物濃度降低，而單位體積的乳化劑含量增加，可以使溶液攪拌分散的效果更好、粒徑變小、穩定性好。因此，本試驗選用油水體積比為1 ∶2作為最佳的體積比。

2.8微膠囊粒徑及其分布

微膠囊最理想的狀態是囊壁厚薄均勻一致，并能成為一體，這樣可以使得微膠囊囊心與水溶體系釋放過程中保持大小尺寸均勻的圓球形態。對于微膠囊肥料在農田等水溶體系中穩定釋放，經粒度分析儀測定微膠囊的粒徑及其分布，結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，采用復相乳液法所制備微膠囊的平均粒徑為4.75 μm，主要分布在4～6 μm之間，分布較窄，能夠滿足肥料緩釋要求。

3結論

以自制的聚乳酸-聚乙二醇共聚物（分子量3.0×103）為壁材、尿素為模型芯材，采用復相乳液技術制備微膠囊肥料適宜工藝條件為共聚物濃度為60 g/L，乳化劑Tween-60用量為3.0%，PVA用量為0.6%，攪拌速率為 1 000 r/min，油水相體積比為1 ∶2，且通過工藝條件可調控微膠囊粒徑以及乳液穩定性，為開發微膠囊肥料提供理論依據。

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