石刁柏化學(xué)成分研究△

吳燕紅，肖兵，付輝政，許妍*

(1.江西省藥品檢驗檢測研究院 江西省藥品與醫(yī)療器械質(zhì)量工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330029；2.江西省林業(yè)科學(xué)院，江西 南昌 330032)

石刁柏化學(xué)成分研究△

吳燕紅1，肖兵2，付輝政1，許妍1*

(1.江西省藥品檢驗檢測研究院 江西省藥品與醫(yī)療器械質(zhì)量工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330029；
2.江西省林業(yè)科學(xué)院，江西 南昌 330032)

目的：對石刁柏的70%乙醇水提取物的正丁醇部位進(jìn)行化學(xué)成分研究。方法：采用硅膠、Sephadex LH-20以及MPLC等色譜方法分離純化，根據(jù)理化性質(zhì)和譜學(xué)數(shù)據(jù)鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從石刁柏中分離得到7個化合物，分別鑒定為：1-O-反式對香豆酰甘油(1)、1-O-順式對香豆酰甘油(2)、2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、咖啡酸(5)、槲皮素(6)、苯乙醇(7)。結(jié)論：化合物1～4均為首次從該植物中分離得到。

石刁柏；百合科；化學(xué)成分

石刁柏為百合科植物石刁柏AsparagusofficinalisL.的地下嫩莖，又名蘆筍、龍須菜等。其味微甘，性平，具有清熱利濕、活血散結(jié)等功效[1]。據(jù)文獻(xiàn)報道，石刁柏中含有豐富的礦物質(zhì)、氨基酸、蘆筍皂苷、多糖和黃酮等類生物活性成分，具有抗氧化、抗腫瘤、抗真菌和降血脂的藥理活性[2-6]。本研究對石刁柏70%乙醇水提取物的正丁醇部位進(jìn)行化學(xué)成分研究，為其活性成分的物質(zhì)基礎(chǔ)研究奠定基礎(chǔ)。結(jié)果分離得到7個化合物，分別鑒定為1-O-反式對香豆酰甘油(1)、1-O-順式對香豆酰甘油(2)、2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、咖啡酸(5)、槲皮素(6)、苯乙醇(7)。其中化合物1～4為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

1.1 儀器

島津2010系列高效液相色譜儀(日本島津公司)，BUCHI中壓液相制備色譜儀(瑞士步琪公司)，安捷倫1200型半制備高效液相色譜儀，Sartorius BSA124S-CW型電子天平(德國賽托利斯集團(tuán))，Varian UNITY INOVA 600超導(dǎo)核磁共振儀(美國Varian公司)，Micromass ZabSpec質(zhì)譜儀(美國Micromass公司)，C18反相填料為日本YMC產(chǎn)品。

1.2 材料

柱色譜用硅膠(200～300目)和薄層色譜用硅膠G254(青島海洋化工廠)；Sephadex LH-20(GE Healthcare 公司)；D101型大孔吸附樹脂(上海華震科技有限公司)；所用試劑(國藥化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。

本課題所用石刁柏藥材(產(chǎn)地：江西泰和)經(jīng)江西省藥品檢驗檢測研究院中藥室萬林春副主任中藥師鑒定為百合科植物石刁柏AsparagusofficinalisL.的地下嫩莖，標(biāo)本存于本研究室。

2 提取與分離

取石刁柏藥材10 kg，加70%乙醇水回流提取2次，每次2 h，濾過，合并濾液，減壓濃縮至無醇味，加適量水稀釋，依次用石油醚(60～90 ℃)、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶劑，得到石油醚浸膏63.7 g，乙酸乙酯浸膏151.6 g，正丁醇浸膏253.7 g。取正丁醇浸膏150.0 g，加水適量溶解，過D101型大孔樹脂，分別用水，30%、50%、90%乙醇水依次洗脫，回收溶劑，得水部分68.6 g，30%乙醇部分18.5 g，50%乙醇部分11.0 g，90%乙醇部分5.8 g。選取30%乙醇部分經(jīng)硅膠柱色譜，用三氯甲烷-甲醇(20∶1～2∶1)梯度洗脫，經(jīng)薄層色譜檢視，合并相近的組分，得14個流分(Fr.1～Fr.14)，F(xiàn)r.4部分(1.5 g)經(jīng)ODS柱，以甲醇-水(1∶9～10∶0)梯度洗脫，分段收集得6個部分Fr.4-l～4-6；Fr.4-4(70 mg)部分經(jīng)反相高效制備液相色譜，以甲醇-0.1%三氟乙酸(20∶80)(7 mL·min-1)為流動相，分別制得化合物1(12 mg)、2(10 mg)、3(10 mg)。Fr.7部分(1.9 g)經(jīng)ODS柱，以甲醇-水(1∶10～10∶0)梯度洗脫，分段收集，點硅膠G板，合并相同組分，得到6個部分Fr.7-l～7-6；Fr.7-2部分用甲醇重結(jié)晶純化，得到化合物4(15 mg)；Fr.7-3部分經(jīng)Sephadex LH-20柱純化，得到化合物5(30 mg)；Fr.7-6(65 mg)部分經(jīng)反相高效制備液相色譜，以甲醇-0.1%三氟乙酸(25∶75)(7 mL·min-1)為流動相，分離制得化合物6(10 mg)和7(10 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末，ESI-MSm/z：237[M-H]-，261[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)，δH：7.69(1H，d，J=16.2 Hz，H-8)，7.50(2H，d，J=8.4 Hz，H-3，H-5)，6.85(2H，d，J=9.0 Hz，H-2，H-6)，6.40(1H，d，J=16.2 Hz，H-7)，4.30(1H，dd，J=11.4，4.2 Hz，H-10)，4.21(1H，dd，J=11.4，6.6 Hz，H-10)，3.93(1H，m，H-11)，3.64(2H，m，H-12)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：127.2(C-1)，131.2(C-2，C-6)，116.8(C-3，C-5)，161.2(C-4)，116.8(C-5)，131.2(C-6)，115.0(C-7)，146.8(C-8)，169.2(C-9)，66.6(C-10)，71.3(C-11)，64.1(C-12)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的化合物一致[7]，故鑒定化合物1為1-O-反式對香豆酰甘油，為首次從該植物中分離得到。

化合物2：白色粉末，ESI-MSm/z：237[M-H]-，261[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：7.68(2H，d，J=8.4 Hz，H-3，H-5)，6.91(1H，d，J=12.6 Hz，H-8)，6.79(2H，d，J=9.0 Hz，H-2，H-6)，5.85(1H，d，J=12.6 Hz，H-7)，4.24(1H，dd，J=11.4，4.8 Hz，H-10)，4.16(1H，dd，J=11.4，6.6 Hz，H-10)，3.88(1H，m，H-11)，3.59(2H，m，H-12)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：127.6(C-1)，133.7(C-2)，116.4(C-3)，160.1(C-4)，116.4(C-5)，133.7(C-6)，115.8(C-7)，145.2(C-8)，168.2(C-9)，66.3(C-10)，71.2(C-11)，64.1(C-12)。以上的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的化合物一致[7]，故鑒定化合物2為1-O-順式對香豆酰甘油，為首次從該植物中分離得到。

化合物3：白色粉末，ESI-MSm/z：283[M-H]-，307[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：2.93(2H，t，J=7.8 Hz，H-7)，3.14(1H，dd，J=8.4，7.8 Hz，H-2)，3.24(1H，m，H-5)，3.30(1H，dd，J=8.4，7.8 Hz，H-4)，3.34(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-3)，3.67(1H，dd，J=12.0，5.4 Hz，H-6)，3.75(1H，dt，J=9.6，7.8 Hz，H=8)，4.05(1H，dt，J=9.6，7.8 Hz，H-8)，4.33(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：139.7(C-1)，129.0(C-2，C-6)，129.7(C-3，C-5)，126.9(C-4)，129.0(C-5)，129.0(C-6)，103.7(C-1′)，75.3(C-2′)，78.2(C-3′)，71.8(C-4′)，77.8(C-5′)，62.9(C-6′)，37.2(C-7′)，71.7(C-8′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的化合物一致[8]，故鑒定化合物3為2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，為首次從該植物中分離得到。

化合物4：白色粉末，ESI-MSm/z：415[M-H]-，439[M+Na]+，1H-NMR(MeOH-d4，600 MHz)δH：2.93(2H，t，J=7.8 Hz，H-7)，3.22(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-2)，3.35(1H，t，J=9.0 Hz，H-4)，3.35(1H，t，J=9.0 Hz，H-3)，3.44(1H，m，H-5)，3.49(1H，dd，J=9.0，3.6 Hz，H-3′)，3.49(1H，dd，J=12.6，1.8 Hz，H-5′)，3.58(1H，dd，J=9.0，7.8 Hz，H-2′)，3.73(1H，dd，J=11.4，6.0 Hz，H-6)，3.77(2H，m，H-8，H-4′)，3.85(1H，dd，J=12.6，3.0 Hz，H-5′b)，4.06(1H，dt，J=10.2，7.8 Hz，H-8)， 4.30(1H，d，J=7.8 Hz，H-1)，4.36(1H，d，J=7.6 Hz，H-1′)，7.16-7.26(5H，m，H-2′-6′)；13C-NMR(MeOH-d4，150 MHz)δC：140.1(C-1)，129.3(C-2，C-6)，130.0(C-3，C-5)，127.2(C-4)，130.0(C-5)，129.3(C-6)，37.2(C-7)，71.8(C-8)，104.4(C-1′)，75.0(C-2′)，77.9(C-3′)，71.6(C-4′)，76.9(C-5′)，69.5(C-6′)，105.1(C-1″)， 72.4(C-2″)，74.2(C-3″)，69.5(C-4″)，66.7(C-5″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的化合物一致[8]，故鑒定化合物4為6-O-L-吡喃阿拉伯糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷，為首次從該植物中分離得到。

化合物5：黃色針晶，ESI-MSm/z：179[M-H]-，203[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δH：7.42(1H，d，J=15.6 Hz，H-7)，7.03(1H，d，J=1.8 Hz，H-2)，6.97(1H，dd，J=8.0，1.2 Hz，H-6)，6.76(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.18(1H，d，J=15.6 Hz，H-8)；以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道一致[9]，與對照品薄層色譜對照，其顯色行為及Rf值均一致，故確定化合物5為咖啡酸。

化合物6：黃色粉末，ESI-MSm/z301[M-H]-，325[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ：12.50(1H，s，H-5)，7.68(1H，dd，J=2.4 Hz，H-2')，7.54(1H，d，J=2.4，8.4 Hz，H-6′)，6.88(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，6.41(1H，d，J=8.4 Hz，H-5′)，6.19(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)；13C-NMR(DMSO-d6，150 MHz)δC：175.8(C-4)，163.8(C-7)，160.5(C-9)，156.0(C-5)，147.6(C-4′)，146.8(C-2)，145.0(C-3′)，135.6(C-3)，121.9(C-1′)，120.0(C-6′)，115.6(C-5′)，115.0(C-2′)，103.0(C-10)，98.0(C-8)，93.2(C-6′)；以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報道的化合物槲皮素的數(shù)據(jù)基本一致[10]，故鑒定化合物6為槲皮素。

化合物7：白色粉末，ESI-MSm/z121[M-H]-，155[M+Na]+，1H-NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ：7.39，7.37，7.36，7.35，7.32(5H，m，H2-H6)，3.81(2H，dd，J=4.2，8.4 Hz，H-8)，3.04(2H，dd，J=15.0，9.0 Hz，H-7)；13C-NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ：135.9(C-1)，129.0(C-2)，128.6(C-3)，127.0(C-4)，128.6(C-5)，129.0(C-6)，56.2(C-7)，36.9(C-8)，故鑒定化合物7為苯乙醇。

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PhytochemicalStudyofAsparagusofficinalis

WU Yanhong1，XIAOBing2，F(xiàn)UHuizheng1，XUYan1*

(1.JiangxiProvincialResearchInstituteforDrugControl，JiangxiProvincialEngineeringResearchCenterforDrugandMedicalDeviceQuality，Nanchang330029，China；2.JiangxiAcademyofForestry，Nanchang330032，China)

Objective：To study the chemical constituents ofn-butyl extract ofAsparagusofficinalis.Methods：Isolation and purification of the compounds were carried out by silica gel，Sephadex LH-20，MPLC chromatographies，and then the structures were identified according to the physical and chemical properties and various spectroscopic methods.Results：Seven compounds were identified as follows：1-O-trans-p-coumaroylglycerol(1)，1-O-cis-p-coumaroylglycerol(2)，2-phenylethyl-O-β-D-glucopyranoside(3)，6-O-L-arabinopyranosyl-β-D-glucopyranoside(4)，caffeic acid(5)，quercetin(6)，and phenylethyl alcohol(7).Conclusion：The compounds1，2，3，and4were first isolated from this plant.

AsparagusofficinalisL.； Liliaceae；chemical constituents

2016-09-01)

江西省科技支撐計劃(20142BBG70025)

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許妍，主任中藥師，研究方向：中藥質(zhì)量控制；Tel：(0791)88158716，E-mail：1332408991@qq.com

10.13313/j.issn.1673-4890.2016.12.008