樣品前處理介質的制備與應用研究進展

王雪梅，王　歡，魯沐心，饒紅紅，杜新貞,2

(1.西北師范大學　化學化工學院，甘肅　蘭州　730070；2.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，

甘肅　蘭州　730070；3.蘭州城市學院　化學與環境科學學院，甘肅　蘭州　730070)

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樣品前處理介質的制備與應用研究進展

王雪梅1,2*，王歡1，魯沐心1，饒紅紅3，杜新貞1,2

(1.西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州730070；2.甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，

甘肅蘭州730070；3.蘭州城市學院化學與環境科學學院，甘肅蘭州730070)

摘要：樣品分析是環境污染物研究和控制的基礎，到目前為止，環境樣品前處理仍是環境樣品分析的瓶頸問題，其中，針對復雜環境基質中的痕量污染物開發高效率和高選擇性的吸附材料是樣品前處理的關鍵和研究熱點。微孔有機聚合物、有序介孔硅材料、金屬有機骨架聚合物、分子印跡聚合物、碳納米管和石墨烯等新材料具有骨架密度低、比表面積大、孔尺寸可調控、表面可修飾、化學和物理性質穩定等優點，在樣品前處理領域展現出巨大的應用潛力。該文對近年來這些新型納米材料在固相萃取、分散固相萃取、固相微萃取、磁固相萃取、攪拌棒吸附萃取和基質固相分散萃取等樣品前處理領域的最新研究進展做了簡要評述，為更好地開發新型納米材料在復雜和痕量樣品前處理中的應用提供了參考。

關鍵詞：介質；樣品前處理；應用；進展；綜述

20世紀以來，人類活動導致的環境污染問題日趨嚴重，環境污染事件頻頻發生，環境問題已經成為全世界關注的焦點。大量研究表明，環境中殘留的有機或無機污染物對人類的身體健康以及生態環境安全存在直接或潛在的威脅。然而，環境樣品通常具有形態多樣、組分復雜、干擾物質多等特點，而且待測分析物的濃度通常較低，無法直接檢測。因此，環境樣品通常需要經過有效的前處理過程才能進行分析測定。

樣品前處理是整個樣品分析過程中的重要環節，其占用的時間和精力達到整個分析過程的70%～80%[1]，樣品前處理也是分析誤差的主要來源和目標分析物在分析過程中發生耗損的主要步驟[2]。復雜基體如生物、醫藥和環境樣品中痕量、超痕量物質的分析尤其依賴高效和高選擇性的樣品前處理技術，其中吸附介質(材料)的選擇是分析技術的關鍵,因此發展選擇性高、富集能力強的吸附介質(材料)成為樣品前處理技術的研究熱點。

1環境樣品前處理介質的分類及制備

微孔有機聚合物( Microporous organic polymers，MOPs)、有序介孔硅材料(Ordered mesoporous sillica，OMS)、金屬有機骨架聚合物(Metal-organic frameworks，MOFs)、分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymers，MIPs)等新材料具有骨架密度低、比表面積大、孔尺寸可調控、表面可修飾、化學和物理性質穩定等優點，在樣品前處理領域展現出巨大的應用潛力。碳基納米材料(Carbon nano-materials，CNMs)是近幾年最受重視的新型功能材料，因納米材料分布于粒子表面的大多數原子處于未飽和狀態，能與其它離子以靜電作用相結合，故具有比表面積大、化學活性高、吸附能力強以及表面易修飾等共同優點。因此，將CNMs引入復雜基體樣品前處理過程是分析化學發展的重要趨勢。碳基納米材料主要包括石墨、富勒烯、碳納米管、石墨烯等。本文主要介紹在樣品前處理領域被廣泛關注的碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)和石墨烯(Graphene，G)。表1～2歸納總結了這些新材料作為樣品前處理介質的分類及制備方法。

表1　樣品前處理介質的主要類型

表2　樣品前處理介質的制備方法

(續表2)

TypeofmaterialClassificationofmaterialPreparationReference有序介孔硅材料(OMS)根據結構的不同分為:一維層狀結構(P2,La)、二維六方結構(P6mm)、雙連續立方相(Ia3d)、三維體心立方(Im3m)、三維簡單立方(Pm3n)、三維六方(P63/mmc)和三維面心立方結構(m3m)的共生結構水熱合成法、室溫合成、微波輻射合成法、超聲波合成法、濕膠焙燒法、相轉變法及非水體系合成法[32-37]金屬有機骨架材料(MOFs)按有機配體類型的不同,分為3類:含羧基配體的配位聚合物;含N雜環類配體的配位聚合物;含其他類型配體的配位聚合物擴散法、溶劑熱法[38-39]分子印跡聚合物(MIPs)根據模板分子和功能單體之間的相互作用力,可分為4類:共價印跡、非共價印跡、半共價印跡和金屬螯合印跡共價印跡-預組裝法、非共價印跡-自組裝法、半共價印跡-犧牲空間法、金屬螯合印跡-金屬螯合作用[40-43]碳納米管(CNTs)按照管子的層數不同,分為單壁碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管(DWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)石墨電弧法、激光蒸發法、催化裂解法、化學氣相沉積法、模板法、水熱法、凝聚相電解生成法[44-46]石墨烯(G)根據石墨片層數的不同,分為單層石墨烯(G)、雙層石墨烯(BG)、少層石墨烯(FG)和多層或厚層石墨烯(MG)化學氣相沉積法、還原氧化石墨法、外延生長法、其他制備方法等[47-49]

2各材料在環境樣品前處理中的應用

2.1微孔有機聚合物(MOPs)

MOPs 可通過分子篩分作用或微孔填充效應進行選擇性的分離和富集與分子尺寸“大小一致”的目標分析物。功能化的MOPs具有疏水、親水以及磁性作用，可有效提高前處理過程的分離富集能力。目前，MOPs在復雜樣品前處理技術中已用作固相萃取、批處理吸附萃取、整體柱和傳感膜等介質。Jones 等[50]采用超交聯聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物吸附劑同時萃取水樣中的5種藥物，衍生化后結合氣相色譜-質譜分析，檢出限(LODs)達5 ng·L-1。Fontanals等[51]采用小粒徑超交聯聚苯乙烯微球填充的SPE 柱，在線富集環境水樣中的極性污染物，萃取能力顯著優于商用Oasis HLB柱，加標回收率為80%～100%。Ma等[52]制備的超交聯磁性聚合物微珠M150比表面積為1 022.4 m2·g-1，在pH≥2條件下具有高度的穩定性，可作為批處理吸附劑，對水中的對硝基苯酚和四環素有很好的吸附能力。

2.2有序介孔硅材料(OMS)

OMS具有高的比表面積、高的孔隙率和窄的孔徑分布，而且表面富含硅羥基，其接枝、共縮聚或雜化上不同配位功能的官能團后得到的產物，在重金屬、有機污染物以及生物大分子吸附分離領域已經得到應用。Wang等[53]通過溶膠-凝膠法和自組裝法制備了對砷、鎘、鉻、汞和鉛等有優越吸附能力的氧化石墨烯介孔硅復合材料(GO-OMS)，并將一步合成法制備的Phenyl-OMS用作SPME的涂層，結合高效液相色譜(HPLC)同時測定了環境水樣中的新型溴代阻燃劑四溴雙酚A、四溴雙酚S及其衍生物[54]，結果表明自制的SPME纖維對分析物有較好的選擇性，萃取效率是商品萃取纖維的2～3倍。Qi等[55]用烷基二醇和乙烯基對OMS的外表面與內表面同時進行修飾，分別吸附高分子量和低分子量的模型蛋白，利用紫外-可見分光光度計測定吸附前后蛋白質濃度的變化。結果顯示，修飾后的OMS對低分子量胰島素的吸附量是其他高分子量蛋白的3 倍。說明OMS表面修飾上烷基二醇后有效降低了高分子量蛋白的非特異性吸附,而乙烯基對介孔SiO2的內表面修飾則減弱了對低分子量蛋白的不可逆吸附。

2.3金屬有機骨架聚合物(MOFs)

MOFs含有各種各樣的孔道類型，這些孔道在形狀、大小，以及對客體分子的吸附性能上均有別于沸石分子篩，其熱穩定性不及無機骨架微孔材料，因此在高溫催化方面的應用受到限制，但在氣體儲存、吸附、分離、樣品前處理領域逐漸得到應用。南開大學嚴秀平課題組[56]首次采用原位生長法將MOF-199固載于經氫氟酸腐蝕過的不銹鋼絲上得到SPME 涂層，結合氣相色譜(GC)成功地用于室內空氣中苯系物的富集與檢測，分析方法的線性范圍達3 個數量級，檢出限低于23.3 ng·L-1。2011 年，Yan等[57]通過物理沉積法制備了固載ZIF-8 的SPME 涂層，將該涂層與毛細管GC聯用實現了復雜樣品中正烷烴的選擇性萃取、分離與檢測，檢出限為0.46～1.06 ng·L-1。

2.4分子印跡聚合物(MIPs)

MIPs具有從復雜樣品中選擇性吸附目標分子或與其結構相近的某一類化合物的能力，非常適合用作SPE的填充劑或SPME 的涂層材料來分離富集復雜樣品中的痕量分析物。中山大學李攻科研究組[58]發明了一種多步可控涂布技術，并將其用于復雜樣品中三嗪類除草劑、四環素類抗生素、β-受體阻滯劑多殘留分析的分子印跡固相微萃取涂層。Li等[59]還發明了磺胺二甲嘧啶及三唑酮分子印跡吸附萃取攪拌棒涂層，并成功用于復雜樣品中痕量磺胺抗生素及三唑類殺菌劑多殘留的同時分析。Li等[60]研制了基于中空纖維膜保護的液-液-固微萃取技術，解決了MIP-SPME 涂層難以直接萃取富水樣品的問題，此技術利用低極性有機溶劑作為傳質媒介實現了MIPs 的選擇性富集，用于廢水、牛奶、西瓜和尿液中三嗪類除草劑的直接萃取，結果令人滿意。

2.5碳納米管(CNTs)

CNTs具有獨特的管狀結構和高的比表面積，其管壁的共軛結構體系可與其他具有共軛結構的化合物發生強烈的吸附作用，使得其可吸附環境基體中的有機污染物、金屬離子及生物分子。2003年Cai等[61]首次將碳納米管應用于固相萃取，隨即掀起了CNTs在樣品前處理中的研究熱潮。Liang等[62]以多壁碳納米管為固定相，與電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES) 聯用分離富集并測定湖水和海水中的稀有元素，在pH 2.0 時，方法檢出限為0.15 μg·L-1。陳良壁等[63]以Nafion為粘合劑、不繡鋼絲為基底自制了多壁碳納米管SPME涂層，研究了MWCNT對海水中多溴聯苯的萃取能力，結果表明MWCNT纖維具有較好的熱穩定性(300 ℃)和機械強度，較長的使用壽命(>100次)。李超鵬等[64]對比了未經氧化和氧化后多壁碳納米管對鉛離子的靜態吸附量，發現氧化后的碳納米管對鉛離子吸附最快，且對鉛離子具有較大的吸附容量，回收率高達94%。

2.6石墨烯(G)

石墨烯不僅具有超大的比表面積，而且化學性質穩定，同時又是富電子的疏水材料，是一種非常理想的固相萃取吸附劑。江桂斌院士課題組在石墨烯作為固相萃取吸附劑方面開展了大量的研究工作[65]。2011年，Liu等[66]將石墨烯用作SPE 吸附材料，用于萃取環境水樣中的8種氯酚有機污染物。結果表明，石墨烯的吸附能力優于C18、石墨化碳、單壁和多壁碳納米管。該研究組還建立了石墨烯輔助的基質固相分散萃取方法對環境水樣中的多溴聯苯醚(PBDEs)及其甲基化和羥基化類似物[67]進行萃取。同時制備了石墨烯包覆的磁性微球(Magnetic graphene,MG)用于富集蛋白質和縮氨酸，增強了基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)的響應信號[68]。Chen 等[69]首次報道了石墨烯在SPME 中的應用，使用不銹鋼絲反復浸蘸石墨烯分散液，制備了厚度為6～8 μm 的石墨烯涂層，其萃取效率高于商品化涂層，且顯示出耐高溫和良好的機械強度等優點，將該纖維用于環境水樣中6種菊酯類殺蟲劑的富集，檢出限可達3.69～69.4 ng·L-1。Li等[70]采用化學鍵合法制備了以石墨烯為涂層的石英纖維，建立了頂空SPME 氣相色譜-質譜聯用檢測土壤及水樣中多環芳烴的方法，富集效率隨著芳環稠度的增加而增大，纖維可穩定使用150次以上。Luo 等[71]通過物理吸附的方法將石墨烯吸附在二氧化硅磁性納米粒子表面，制備了石墨烯磁性材料，并以此材料為吸附劑富集水樣中的磺胺類抗生素。該方法只需一個外加磁場即可實現吸附劑的回收利用，操作簡便、重現性好。最近，Wang等[72]制備了具有二維介孔結構和較大比表面積的氧化石墨烯介孔硅復合材料(GO-OMS)，結合電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分離富集環境水樣中5種重金屬(砷、鎘、鉻、汞和鉛)，結果表明，此復合材料對重金屬具有優越的吸附能力。碳納米管(CNTs)和石墨烯(G)作為樣品前處理介質的應用見表3。

表3　碳基納米材料在樣品前處理介質中的應用

3結語

隨著合成化學與合成技術的進步，納米材料在近幾十年來得到了飛速發展，不同結構類型的新型材料不斷被合成。微孔有機聚合物、有序介孔硅材料、金屬有機骨架聚合物、分子印跡聚合物、碳納米管和石墨烯等新材料作為吸附介質在環境樣品前處理方面，尤其是富集有機小分子、金屬離子以及生物大分子方面顯示出優異的萃取性能，展現了巨大的應用潛力，在催化、吸附、分離和離子交換等領域得到廣泛的應用。可以預期，通過不同基團或有機分子對新材料進行修飾，在充分發揮其優異性能的基礎上改善其表面性質，提高對不同極性分析物的選擇性萃取能力，將進一步拓展其應用領域。

今后，可從以下3個方面開展基于納米材料的樣品前處理技術研究：①發展精確可控、適于制備前處理介質的新材料的合成方法，以獲得孔徑尺寸可控、重復性好的前處理介質。目前，批量、低成本制備高品質的新型吸附材料仍是一個具有挑戰性的課題。②根據樣品特點，采用合適的固載方法將新型介質固載于不同形式的樣品前處理裝置(如固相微萃取、管尖微萃取、吹掃捕集等)中，可應用于復雜樣品(如環境、食品、生物樣品等)中痕量目標物的高效富集和選擇性分離，拓展其應用范圍。③提高新材料的選擇性吸附能力和穩定性，降低背景干擾并提高萃取效率，使其在復雜樣品前處理領域發揮更大作用將是分析化學領域有待解決的研究課題。隨著人們對納米新材料合成與性能研究的深入，將有更多性質獨特的介質應用于樣品前處理領域，為樣品前處理技術的發展帶來新的機遇。

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綜述

Preparation and Progresses on Applications of Materials in Sample Pretreatment TechniquesWANG Xue-mei1,2*,WANG Huan1,LU Mu-xin1,RAO Hong-hong3,DU Xin-zhen1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou730070,China; 2.Key

Laboratory of Bioelectrochemistry & Environmental Analysis of Gansu Province,Lanzhou730070,China;3.College

of Chemistry and Environmental Engineering,Lanzhou City University,Lanzhou730070,China)

Abstract：Sample pretreatment is an important step in chemical analysis.Especially in environmental analysis,sample pretreatment is usually the bottle-neck step due to the complex matrices of environmental samples and the extremely low concentrations of pollutants.Development of novel sorbent materials is an important approach to solve this problem.Microporous organic polymers(MOPs),ordered mesoporous silica(OMS),metal-organic frameworks(MOFs),molecularly imprinted polymers(MIPs),carbon nanotubes(CNTs) and graphene possess the advantages of low framework density,large surface area,tunable pore size and structure,excellent chemical and physical stability,which have shown a great potential in the field of sample pretreatment techniques.In this paper,the preparation and progresses on the applications of these new nano-materials in sample pretreatments such as solid-phase extraction,dispersive solid phase extraction,solid phase microextraction,stir rod adsorptive extraction,matrix solid phase dispersion,etc,are reviewed,which could provide consultations on applications of new nano-materials in sample pretreatments to complex and trace samples.

Key words：materials; sample pretreatment; applications; progress;review

中圖分類號：O658.2；G353.11

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4957(2015)12-1439-07

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.020

通訊作者：*王雪梅，博士，副教授，研究方向：樣品前處理技術和分析方法，Tel:0931-7971035，E-mail:wxm98@163.com

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21467028)；甘肅省科技支撐計劃項目(1304GKCA042)

收稿日期：2015-06-18；修回日期：2015-07-29