磷化鎳催化異丁烷臨氫脫氫制異丁烯

許燕麗王希濤

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

異丁烯是生產(chǎn)丁基橡膠、異戊橡膠等的重要化 工原料，也是重要的石油添加劑。為了有效利用豐富的異丁烷資源，滿足全球?qū)Ξ惗∠┑男枨罅浚惗⊥槊摎渲飘惗∠┓磻?yīng)變得越來越重要。

由于異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)平衡，高溫和低壓有利于反應(yīng)進(jìn)行，得到較高的異丁烯選擇性［1］。然而高溫也會(huì)促進(jìn)氫解，裂解和積碳等副反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致催化劑快速失活，降低催化性能。因此，對(duì)于異丁烷脫氫反應(yīng)來說，最關(guān)鍵的是抑制積碳［2-4］，提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。較常見的脫氫催化劑有負(fù)載型貴金屬催化劑、CrOx或 VOx、磷酸鹽等系列催化劑，在525～625℃，常壓操作條件下，其中Pt-Sn/γ-Al2O3被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中，有較高的異丁烯選擇性和催化活性。

近年來，過渡金屬磷化物作為一系列新型催化劑被廣泛研究報(bào)道［5-7］，主要應(yīng)用于石油的加氫脫硫（HDS）［8-9］和加氫脫氮（HDN）［10］反應(yīng)。 在 HDS和HDN反應(yīng)中，Ni2P為活性相，比商業(yè)催化劑Co-Mo-S/Al2O3［11-12］具有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。這類化合物具有較好的物理性能，比如硬度、陶瓷強(qiáng)度、金屬的導(dǎo)電性等，除此之外還具有和貴金屬相似的電子性能。磷化鎳具有較高的加氫性能，因此推測(cè)其對(duì)于烷烴也應(yīng)該具有脫氫性能，而目前為止，磷化鎳應(yīng)用于烷烴脫氫反應(yīng)還并未有研究報(bào)道。

因此，本論文通過程序升溫還原方法制備了一系列 SiO2負(fù)載的不同n（Ni）/n（P）和不同 Ni負(fù)載量的催化劑，用于催化異丁烷脫氫反應(yīng)，并通過XRD，TEM，H2-TPR和H2-TPD等手段進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸鎳和磷酸二氫銨（根據(jù)Ni/P比確定）的混合溶液，溶液體積由載體的飽和吸水量確定，后逐滴滴入載體SiO2上。室溫下浸漬2 h，120℃干燥，500℃煅燒3 h，得催化劑前驅(qū)體。稱取一定量催化劑前驅(qū)體裝于反應(yīng)管中，在H2氣流中，程序升溫至700℃（2℃/min）對(duì)其還原，在H2氣氛下降至室溫后切換1.0% （體積比，下同）O2/He氣鈍化2 h，從而獲得負(fù)載型磷化鎳樣品。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）測(cè)試采用 Rigaku D/max 2500/pc型X 射線衍射儀，Cu_Kα（λ＝0.154056 nm），管電壓40 kV，管電流200 mA。掃描范圍為10°～90°，掃描速度為8（°）/min。

程序升溫還原（H2-TPR）表征在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，裝填50 mg催化劑前驅(qū)體，通入5%H2/N2（流量為40 mL/min）混合氣為還原氣，從室溫以8℃/min升溫至850℃，由氣相色譜（熱導(dǎo)池檢測(cè)器）檢測(cè)耗氫量。

氫程序升溫脫附（H2-TPD）表征同樣是在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，稱100 mg鈍化后的樣品裝填，在H2氣流中升溫至400℃，并恒溫2 h，然后降溫至室溫吸附氫飽和，切換至純 N2氣流（30 mL/min），以8℃/min程序升溫脫附，用氣相色譜（熱導(dǎo)池檢測(cè)器）檢測(cè)脫附氫量。

TEM表征采用荷蘭菲利普FEI公司Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡，將還原后的催化劑研磨，超聲震蕩分散制成乙醇懸浮液，將懸浮液滴到銅網(wǎng)上。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)是在不銹鋼（內(nèi)徑為8mm）的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取催化劑前驅(qū)體0.5 g，以2 ℃/min的升溫速率，在H2氣流（25 mL/min）中程序升溫至700℃，并恒溫2 h，然后降至反應(yīng)溫度，原料氣切換為H2和異丁烷的混合氣，反應(yīng)產(chǎn)物用N2000氣相色譜儀在線檢測(cè)，GDX-l01色譜柱，TCD檢測(cè)器。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TEM結(jié)果

還原后的催化劑樣品［n（Ni）/n（P）＝1.0］的TEM圖和HR-TEM圖如圖1所示。

從圖1a）可以看出，負(fù)載量較低時(shí)，磷化鎳粒子均勻的分散在載體上，且粒子尺寸范圍在5～10 nm內(nèi)；而圖1d）顯示，當(dāng) Ni負(fù)載量為15%時(shí)，磷化鎳粒子分散極不均勻，且粒子尺寸均大于20 nm，說明當(dāng)負(fù)載量過高時(shí)，會(huì)造成磷化鎳粒子的團(tuán)聚形成大顆粒。圖1b）為高倍鏡下的電鏡圖，可以看出磷化鎳粒子呈橢圓形，并且外層有大約為1.2 nm的氧化層，這是因?yàn)檫€原后的磷化鎳暴露于空氣中發(fā)生氧化造成的。圖1c）為高倍鏡下的磷化鎳的晶格結(jié)構(gòu)，0.22 nm的間距對(duì)應(yīng)于磷化鎳的｛111｝晶面，0.19 nm的間距對(duì)應(yīng)于磷化鎳的｛210｝晶面，與JCPDS粉末衍射文件相一致（card no.22-1190）［13］。

圖1 還原后的催化劑樣品的TEM圖Fig.1 TEM image （a），HRTEM images（b，c）of 8%Ni2P/SiO2and TEM image （d）of 15%Ni2P/SiO2 catalysts with n（Ni）/n（P）＝1.0 in oxidic precursors

2.2 XRD結(jié)果分析

圖2a）為8%的不同Ni/P比催化劑XRD圖，從整個(gè)圖來看，各物質(zhì)的衍射峰都比較弱，結(jié)合圖1a）可知，原因是粒子的高度分散。2θ＝22°的寬峰是二氧化硅的無定型衍射峰，當(dāng)n（Ni）/n（P） ＝0.5或者1.0 時(shí)，2θ＝40°，44°，47°，55°（card no.089-2742）歸屬為 Ni2P 的衍射峰；當(dāng)n（Ni） /n（P）＝1.5 時(shí)，2θ＝47°，49°歸屬為 Ni12P5（card no.22-1190）的衍射峰，并沒有檢測(cè)到Ni2P的衍射峰，這說明磷化鎳的結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體中的n（Ni） /n（P）有很大的相關(guān)性。 可知為了得到純Ni2P相，前驅(qū)體中的P是過量的，過量的P在程序升溫還原過程中以PH3的形式揮發(fā)出去。

當(dāng)n（Ni） /n（P）＝1.0 時(shí)，對(duì)比還原后和反應(yīng)后催化劑樣品的XRD衍射峰，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的催化劑并未增加新物質(zhì)的衍射峰，說明催化劑的體相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，Ni2P晶相結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中特別的穩(wěn)定，唯一不同的是反應(yīng)后樣品的Ni2P的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，原因是反應(yīng)后Ni2P團(tuán)聚在一起使粒子的尺寸變大。 圖2b）為n（Ni） /n（P）＝1.0 的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni2P/SiO2催化劑XRD圖，隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni2P的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明負(fù)載量越高，粒子尺寸越大，這與TEM表征結(jié)果是一致的。

2.3 H2-TPR結(jié)果分析

圖3 為8%不同n（Ni）/n（P）的 H2-TPR 圖。

圖2 不同催化劑樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of a）8%NixPy/SiO2catalysts with different Ni/P molar ratios in their oxidic precursors and b）Ni2P/SiO2［n（Ni）/n（P）＝1.0］catalysts with different Ni loadings

圖3 8%前驅(qū)體中不同 n（Ni）/n（P）的 H2-TPR 圖Fig.3 H2-TPR profiles of 8%NixPy/SiO2catalyst precursors with different Ni/P molar ratios

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［14-15］，NiO的還原溫度在400～600℃之間，因P—O鍵的強(qiáng)相互作用，磷酸鹽的還原需要高于700℃的高溫。當(dāng)前驅(qū)體中P含量較高時(shí)［n（Ni）/n（P）＝0.5］，樣品具有 721 和 866 ℃ 2個(gè)還原峰，分別歸屬為Ni2+還原為Ni和磷酸鹽物種還原為 P或者 PH3；當(dāng)前驅(qū)體中 P含量較低時(shí)［n（Ni）/n（P）＝1.5］，除了656 ℃和819 ℃ 2 個(gè)主還原峰外，在400～600℃之間有連續(xù)的幾個(gè)峰，說明有較多的不同鎳物種被還原，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)相一致［16］；當(dāng)n（Ni）/n（P）＝1.0 時(shí)，523 ℃為氧化鎳的還原峰，847℃的磷酸鎳的還原峰變寬。

從圖3中也可以看出，隨著前驅(qū)體中n（Ni）/n（P）的增加，磷酸鎳的還原峰溫度向低溫方向偏移，原因可能是在磷化鎳的形成過程中，先形成金屬鎳，金屬鎳吸附解離的氫，然后外溢到磷酸鹽表面，促進(jìn)磷酸鹽的還原。結(jié)合H2-TPR和XRD表征結(jié)果，可以得出這樣的結(jié)論，NixPy/SiO2催化劑表面有鎳物質(zhì)的存在，對(duì)于n（Ni）/n（P）為0.5 和 1.0，催化劑的主要成分是 Ni2P；對(duì)于n（Ni）/n（P）為1.5，催化劑的成分包括Ni、Ni12P5和少量Ni2P。

2.4 H2-TPD結(jié)果分析

圖4 為8%的不同n（Ni）/n（P）的 H2-TPD 圖。

圖4 8%還原后的不同 n（Ni）/n（P）的 H2-TPD 圖Fig.4 H2-TPD profiles of Ni/SiO2a）and 8%NixPy/SiO2 catalyst with different Ni/P molar ratios：b）1.5 c）1.0 d）0.5

對(duì)于二氧化硅負(fù)載的磷化物，有2個(gè)脫附峰，1個(gè)低于400℃，1個(gè)高于400℃。通常情況下，低于400℃的脫附峰歸因于金屬Ni表面吸附的氫物種，高于400℃的脫附峰歸因于溢流氫物種［14，17］。

對(duì)比二氧化硅負(fù)載的鎳和磷化鎳的H2-TPD曲線，可看出有明顯的不同。對(duì)于 Ni/SiO2催化劑，主要為低溫脫附峰，高溫下的溢流氫物種脫附峰特別小；然而，對(duì)于 NixPy/SiO2催化劑，顯示了更強(qiáng)的高溫脫附峰，這表明負(fù)載磷化鎳上的溢流氫的量比負(fù)載鎳催化劑上的溢流氫的量多。據(jù)Liu［22］研究，二氧化硅負(fù)載的磷化鎳催化劑，鎳帶少量的正電荷，使解離的氫物種和磷化鎳表面之間的相互作用比氫物種和金屬鎳表面之間相互作用弱，有利于磷化鎳表面吸附的氫遷移至載體上。另外，吸附在鎳金屬表面的氫可通過Ni—Ni橋位擴(kuò)散，但因氫物種與Ni—P橋位相互作用弱，使氫物種的擴(kuò)散在Ni—P橋位上比 Ni—Ni橋位更容易，因此氫物種更容易遷移至磷化鎳表面而不是鎳表面，這也說明的磷化鎳催化劑表面的溢流氫量比鎳催化劑表面的多。

另一方面，P的添加量也影響脫附氫的量和脫附溫度，隨著前驅(qū)體中P的量的增加，吸附在金屬表面的氫和溢流氫的量都有所降低，有以下兩個(gè)原因：首先，由于P的“集團(tuán)效應(yīng)”，過量的磷酸鹽阻塞作用，減少了暴露在表面Ni活性位的數(shù)量；再者，由于電子從Ni轉(zhuǎn)移至P上，Ni帶正電荷，過量P的添加，造成Ni表面帶更多的正電荷，將阻礙氫的吸附。同樣地，鎳帶更多的正電荷，使解離的氫和鎳之間的相互作用更弱，這也是造成吸附在Ni表面的氫，低溫脫附峰脫附溫度轉(zhuǎn)移至低溫的一個(gè)原因，同時(shí)還增加溢流氫脫附的能壘，導(dǎo)致高溫溢流氫脫附溫度向高溫方向移動(dòng)。

2.5 催化劑的異丁烷脫氫性能

n（Ni）/n（P）對(duì)異丁烷脫氫性能影響隨時(shí)間變化曲線如圖5所示。

圖5 n（Ni）/n（P）對(duì)異丁烷脫氫性能的影響Fig.5 a）Selectivity of isobutene and b）conversion of isobutane as function of time for 8%NixPy/SiO2with different Ni/P molar ratios

對(duì)于Ni/SiO2催化劑，對(duì)異丁烷的轉(zhuǎn)化率將近100%，對(duì)異丁烯的選擇性為0，據(jù)氣相色譜在線分析產(chǎn)物，只有甲烷一種產(chǎn)物，說明這種催化劑不能催化異丁烷脫氫生成異丁烯，但對(duì)異丁烷的裂解具有很高的活性。對(duì)于NixPy/SiO2來說，圖5a）顯示，在460 ℃反應(yīng)的條件下，不同的n（Ni）/n（P）對(duì)異丁烷脫氫生成異丁烯都具有活性，脫氫產(chǎn)物主要為異丁烯，伴有少量的甲烷和丙烷。圖5a）也顯示n（Ni）/n（P）和異丁烯的選擇性有很大的相關(guān)性，當(dāng)n（Ni）/n（P）由1.5 降到1.0 時(shí)，即前驅(qū)體中 P 含量增加，發(fā)現(xiàn)對(duì)異丁烯的選擇性大大增加，但是當(dāng)繼續(xù)增加P含量至n（Ni）/n（P）為 0.5時(shí)，對(duì)異丁烯的選擇性反而下降了，n（Ni）/n（P）為 1.0 時(shí)具有最高的異丁烯選擇性，高達(dá)80%。圖5b）顯示了n（Ni）/n（P）對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響，隨著前驅(qū)體中P含量的增加，異丁烷轉(zhuǎn)化率有下降的趨勢(shì)，

結(jié)合 XRD 分析，n（Ni）/n（P）＝1.0 時(shí)，催化劑的活性成分主要是Ni2P，表現(xiàn)出了最高的異丁烯選擇性；而n（Ni）/n（P）＝1.5 時(shí)，催化劑的活性成分主要是Ni12P5、Ni2P和Ni，表現(xiàn)出了最高異丁烷轉(zhuǎn)化率。 對(duì)比n（Ni）/n（P）＝1.5的活性組分和n（Ni）/n（P）＝1.0 的活性組分，發(fā)現(xiàn)前者中 Ni帶更多的正電荷，表現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬特性，因此當(dāng)n（Ni）/n（P）＝1.5 時(shí)表現(xiàn)出了最高的初始異丁烷轉(zhuǎn)化率和最低的異丁烯選擇性。對(duì)于n（Ni）/n（P）＝0.5，過量的P覆蓋在表面，造成暴露在表面的Ni活性位數(shù)量減少，導(dǎo)致吸附氫的能力降低，從而使催化劑表現(xiàn)出了較低的活性。對(duì)于NixPy/SiO2都有較高的初始活性，然后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性逐漸下降。XRD數(shù)據(jù)顯示反應(yīng)后Ni2P顆粒團(tuán)聚變大，活性組分分散性降低。因此，我們推測(cè)，顆粒團(tuán)聚是活性下降的重要原因。

圖6為反應(yīng)溫度對(duì)異丁烷脫氫性能的影響。

當(dāng)反應(yīng)溫度由440℃升高至460℃時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性都明顯的增加，但是繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至480℃時(shí)，雖然初始轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性也在升高，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性迅速的下降，原因是：升高溫度會(huì)增加副反應(yīng)的類型，使選擇性下降。

圖7為不同Ni負(fù)載量對(duì)催化異丁烷脫氫性能的影響。

當(dāng)負(fù)載量增加到10%時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性都有所增加，但是當(dāng)進(jìn)一步增加負(fù)載量到12%，甚至更高15%時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性都降低，負(fù)載量為15%時(shí)，具有最低的脫氫活性和異丁烯選擇性，原因可能與活性位的數(shù)量和金屬分散性有關(guān)。當(dāng)負(fù)載量低于10%時(shí)，負(fù)載量增加能夠增加活性位的數(shù)量，進(jìn)一步增加負(fù)載量會(huì)造成Ni2P粒子的團(tuán)聚，降低催化活性。結(jié)合圖2b）XRD圖和圖1d）可證實(shí)上面的結(jié)論。除此之外，還發(fā)現(xiàn)低負(fù)載量催化劑的失活較快，高負(fù)載量催化劑失活較慢，可能原因如下：一是與催化劑表面的活性數(shù)量有關(guān)，高負(fù)載量的催化劑表面可能有較多的活性位；二是與分散性有關(guān)，高負(fù)載量的催化劑Ni顆粒比較大，催化活性低，不易積碳。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)異丁烷脫氫性能的影響Fig.6 a）Selectivity of isobutene and b）conversion of isobutane as function of time for 10%Ni2P［n（Ni）/n（P）＝1.0］/SiO2at different reaction temperature

3 結(jié)論

1）二氧化硅負(fù)載的磷化物催化劑，n（Ni）/n（P）影響磷化鎳的物相和結(jié)構(gòu)。 對(duì)于n（Ni）/n（P）為0.5和 1.0，催化劑的主要成分是 Ni2P，對(duì)于n（Ni）/n（P）為 1.5，催化劑的成分包括 Ni，Ni12P5和少量Ni2P。

2）催化劑的活性與n（Ni）/n（P）和負(fù)載量有關(guān)，在反應(yīng)過程中所有的催化劑，因活性顆粒的團(tuán)聚使催化劑活性下降，當(dāng)n（Ni）/n（P）為 1.0，反應(yīng)溫度為 460 ℃ 時(shí)，n（H2）/n（i-C4H10）＝1.0，SV＝800 h-1時(shí)，對(duì)異丁烯的選擇性可達(dá)到80%。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni2P/SiO2對(duì)異丁烷脫氫性能的影響Fig.7 a）selectivity of isobutene and b）conversion of isobutane as function of time for Ni2P ［n（Ni）/n（P）＝1.0］/SiO2with different Ni loadings

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