高角蛋白含量的角蛋白/PEO納米纖維的制備及其性能表征

劉 雍，翟培羽，雷通達，王永恒，曹福源，范 杰

（1.天津工業大學 紡織學院，天津 300387；2.華北理工大學 冀唐學院醫學實驗中心，河北 唐山 063300）

高角蛋白含量的角蛋白/PEO納米纖維的制備及其性能表征

劉 雍1，翟培羽1，雷通達1，王永恒2，曹福源2，范 杰1

（1.天津工業大學 紡織學院，天津 300387；2.華北理工大學 冀唐學院醫學實驗中心，河北 唐山 063300）

為探索以水為溶劑、由非交聯改性角蛋白制備高角蛋白含量的角蛋白/PEO納米纖維材料的方法，采用2-巰基乙醇/尿素/十二烷基硫酸鈉混合體系提取高黏度人發角蛋白，將其與聚氧化乙烯（PEO）以不同質量分數混合，通過靜電紡絲技術制備人發角蛋白/PEO納米纖維并研究了其性能.結果表明：以巰基乙醇為還原劑提取的人發角蛋白溶液黏度較高，可以顯著提高高比例角蛋白/PEO共混紡絲液的可紡性，制備的角蛋白/ PEO納米纖維的最大質量分數可達到80/20；隨著角蛋白含量增加，納米纖維平均直徑逐漸減小，直徑分布變窄，平均直徑從310 nm（角蛋白/PEO=30/70）減小到82 nm（角蛋白/PEO=90/10）；共混納米纖維光譜中，酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的吸收峰強度均逐漸增大，PEO在1 092.86 cm-1處的吸收峰強度逐漸減弱，角蛋白質量分數達到80%時，PEO在960 cm-1和841 cm-1處的吸收峰消失；角蛋白能夠阻礙PEO的結晶過程，并使PEO的熔融峰向高溫偏移，同時PEO能夠阻止角蛋白的自組裝而形成更為穩定的二級結構，從而提高了共混納米纖維的熱性能.

人發角蛋白；聚氧化乙烯（PEO）；納米纖維；角蛋白含量

角蛋白是一種來源于羊毛、人發、羽毛、蹄、角的天然纖維狀蛋白，具有良好的生物相容性和生物降解性，在過濾材料[1]、生物醫用材料[2]等領域廣為應用.但由于角蛋白難以單獨紡絲，通常用于與其他天然或合成高聚物共混紡絲[3].提取角蛋白的方法有機械法[4]、氧化法[5]、還原法[6]、酸堿法[7]和離子液體法[8]等，目前國內外以還原法為主.2-巰基乙醇是一種常見的還原劑，能夠有針對性的破壞角蛋白分子間的二硫鍵，達到溶解角蛋白的目的[9].

聚氧化乙烯（PEO）是一種具有水溶性和熱塑性的線性高分子聚合物，它同時具有良好的生物相容性和可紡性，可用于與天然高分子材料共混制備生物納米纖維材料.Aluigi等[10]采用亞硫酸氫鹽還原劑提取角蛋白，以水為溶劑與PEO混合，通過靜電紡絲方法制備角蛋白/PEO納米纖維，角蛋白/PEO的最高質量比為70/30.Xing等[11]采用碘乙酸對2-巰基乙醇提取的角蛋白進行改性后與PEO共混于三氟乙酸中，制備出角蛋白/PEO質量比90/10的納米纖維.本課題組[12]通過采用乙二醇二縮水甘油醚交聯改性偏重亞硫酸鈉提取的角蛋白，制備出角蛋白/PEO質量比為90/10的納米纖維，并采用氧氣交聯法獲得非水溶性的納米纖維膜.

雖然采用有機溶劑作為紡絲溶劑和交聯改性能夠提高角蛋白/PEO納米纖維中角蛋白的含量，但有機溶劑會造成環境污染，交聯改性使得工藝復雜化及成本提高.因此，本文從改變蛋白提取的方法入手，選用2-巰基乙醇作為還原劑制備高黏度的人發角蛋白溶液，提高高角蛋白含量的角蛋白/PEO紡絲液的可紡性，采用未經交聯處理的角蛋白與PEO共混，以水為溶劑，通過靜電紡絲技術制備出了角蛋白/PEO質量比為80/20，具有良好形貌特征的角蛋白/PEO復合納米纖維.將同類方法制備的角蛋白/PEO復合納米纖維中角蛋白的比例由70%提高到80%.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

所用原材料包括：人發纖維（理發店隨機收集）；PEO，Wt=40 ku.石油醚，尿素，天津市贏達稀貴化學試劑廠產品；十二烷基硫酸鈉，天津市光復精細化工研究所產品；2-巰基乙醇，廣東滃江化學試劑有限公司產品；氫氧化鈉，天津市風船化學試劑科技有限公司產品.各試劑均為分析純.

所用儀器包括：DXES-01型全自動靜電紡絲機，上海東翔納米科技有限公司產品；JJ-1型增力電動攪拌器，天津市華儀鑫達儀器儀表有限公司產品；HH-4型恒溫水浴鍋，金壇市科興儀器廠產品；TGL-20M型離心機，湖南科技有限公司產品；RE-2000B型旋轉蒸發儀，鞏義市英峪高科儀器廠產品；SHZ-D（Ⅲ）型循環水真空泵，鞏義市英峪高科儀器廠產品；DW-N33-1ACFO型高壓直流電源，天津市東文高壓電源廠產品；CVO-100-901型馬爾文旋轉流變儀，英國馬爾文儀器有限公司產品；TM-1000臺式掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司產品，D8DISCOVER GADDS型X射線衍射儀，美國BRUKER AXS公司產品.

1.2 人發角蛋白的提取

（1）人發預處理：將人發纖維剪成5～10 mm的小段，用石油醚浸泡人發30 min左右去除纖維表面的雜質及油脂，隨后用蒸餾水洗凈殘留的石油醚，自然晾干備用.

（2）還原法溶解人發纖維：取一定量的2-巰基乙醇、十二烷基硫酸鈉（SDS）、尿素加入到200 mL的去離子水中，攪拌溶解后，用1 mol/L的氫氧化鈉調節至pH=9后，加入一定量的人發纖維在65℃的恒溫水浴鍋中攪拌反應12 h.

（3）角蛋白的提取.過濾得到角蛋白的粗溶液，將其在含有0.1%2-巰基乙醇的去離子水中透析36 h，透析袋截留分子質量為8～1.4 ku），每12 h換一次水.透析后，通過離心去除沉淀物質得到角蛋白澄清溶液，而后再用旋轉蒸發儀濃縮得到高黏度的角蛋白溶液.

1.3 靜電紡絲

（1）紡絲液的制備：為了探究PEO含量對溶液紡絲性能的影響，先稱取一定量的角蛋白濃溶液，然后按照角蛋白/PED質量比為30/70、40/60、50/50、60/40、70/30、80/20及90/10將PEO粉末加入到稱量好的角蛋白溶液中進行共混，密封條件下攪拌至PEO粉末完全溶解.

（2）納米纖維膜的制備.將不同混紡比的人發角蛋白/PEO混合紡絲液分別吸入到5 mL的注射器（針頭規格：20號平頭）中，將注射器固定在微量注射泵上，選擇紡絲參數電壓20 kV，接收距離15 cm，灌注量0.5 mL/h制備納米纖維.紡絲過程中將鋁箔固定在滾筒上進行接收.

1.4 表征方法

（1） 紡絲液的流變性能.采用CVO-100-901型馬爾文旋轉流變儀，直徑為40 mm、錐角為2°的錐板，測試不同質量比角蛋白/PEO混合紡絲液的流變性能.剪切率測試范圍0～100 s-1，溫度25℃.

（2）纖維外觀形貌：采用TM-1000臺式掃描電子顯微鏡觀察各共混納米纖維的形貌.利用圖像分析軟件Image-Pro Plus 6.0對納米纖維的直徑進行測量和統計.

（3）傅里葉紅外光譜分析：采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀對不同質量比的角蛋白/PEO納米纖維膜的紅外光譜進行測試，波長范圍4 000～400 cm-1.所有樣品在測試前放入真空干燥箱中進行干燥處理.

（4）X—射線衍射分析：采用D8DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀對納米纖維膜的X射線衍射光譜進行測試.測試條件：氮氣保護，Cu靶（λ=0.154 6 nm），掃描范圍2θ=5°～40°，測試電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率8°/min.

（5）差示掃描量熱分析：采用DSC 200 F3型差示掃描量熱儀測試納米纖維的熱性能.測試條件：氮氣保護，升溫范圍20～350℃，升溫速率10℃/min.

2 結果與討論

2.1 角蛋白溶液及紡絲液流變性能的表征

分別對以2—巰基乙醇和偏重亞硫酸鈉提取的角蛋白進行流變性能測試，2種角蛋白溶液的質量分數均為12%，測試結果如圖1所示.

圖1 不同還原劑提取的角蛋白的黏度對比Fig.1 Viscosity comparison of keratin extracted with different reducing agents

由圖1可以明顯看出，2—巰基乙醇提取的角蛋白溶液具有明顯的剪切稀化現象，溶液的黏度隨著剪切率的增大顯著降低；偏重亞硫酸鈉提取的角蛋白的黏度很穩定，隨剪切率的增大幾乎沒有變化.巰基乙醇提取的角蛋白的黏度明顯大于偏重亞硫酸鈉提取的角蛋白的黏度.

測試溶質質量分數為12.5%時的不同角蛋白/PEO共混比例紡絲液的流變性能，結果如圖2所示.

圖2 不同角蛋白/PEO混合比紡絲液的黏度Fig.2 Viscosity of keratin/PEO blended solution with different keratin/PEO ratios

紡絲液黏度是影響靜電紡納米纖維形貌的重要因素[13-14].圖2表明，不同混化角蛋白/PEO共混紡絲液的黏度都隨著剪切速率的增大而降低，這是由于剪切率較大時剪切應力大于分子之間的纏結力[10].混合溶液的流變性能隨著2種組分含量的變化而變化，PEO含量相對較高時，紡絲液的黏度較高，溶液的剪切稀化現象明顯，隨著混合溶液中PEO含量的降低，剪切稀化現象慢慢變弱后消失.

2.2 纖維形貌及纖維直徑分布

不同質量比角蛋白/PEO納米纖維及直徑分布情況如圖3，納米纖維的直徑與角蛋白含量的關系如圖4.

圖3 不同比例角蛋白/PEO共混納米纖維的電鏡圖片及直徑分布圖Fig.3 SEM micrograph and diameter distributions of keratin/PEO blend nanofibers

圖4 角蛋白/PEO納米纖維的直徑與角蛋白質量分數的關系圖Fig.4 Keratin/PEO blend ratio in solution vs nanofiber diameter

由圖3可以看出，當紡絲液中角蛋白的質量比在30%～80%范圍內時，能夠獲得形貌特征良好的納米纖維，這是由于PEO的含量較高，PEO黏度大，其加入可有效提高共混紡絲液的可紡性.當角蛋白質量分數提高到90%時，獲得的納米纖維帶有大量的串珠，串珠之間的納米纖維是光滑、連續的，這是由于角蛋白的可紡性差，PEO含量較低時難以改變共混紡絲液的可紡性.從直徑分布圖上來看，隨著角蛋白比例的提高，納米纖維直徑的分布越來越窄，即納米纖維的均勻度越來越高.

從圖4可以看到，隨著角蛋白/PEO質量比的提高，納米纖維的平均直徑和標準偏差逐漸減小，平均直徑由310 nm減小到82 nm.當角蛋白/PEO的比例為90/10時，纖維直徑最小且分布較均勻（串珠部分除外）.這是因為隨著人發角蛋白/PEO混合溶液中角蛋白含量的增加，紡絲液的黏度降低，分子間的離散程度增大而使分子之間的糾纏力減弱，在靜電紡絲過程中施加相同電壓情況下攜帶的電荷量增加，紡絲液在電場的作用下容易被電離而產生拉伸，從而形成較細的納米纖維.

因此，共混紡絲液中PEO含量的下降使得紡絲液的黏度降低，可紡性下降.但由于巰基乙醇提取所得的角蛋白黏度較大，因此能夠在非交聯改性條件下獲得角蛋白的最高質量分數為80%，具有良好形貌特征的角蛋白/PEO納米纖維.

2.3 傅里葉紅外光譜分析

人發纖維和人發角蛋白粉末的紅外光譜如圖5所示.

圖5 人發纖維和角蛋白的粉末紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of human hair and keratin

由圖5的紅外光譜可以看出，人發纖維和提取的角蛋白粉末都出現了多肽鏈的基本單位——肽鍵（—CONH—）引起的特征吸收帶，都具有明顯的酰胺A帶、酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的特征吸收峰，說明這兩者的紅外光譜屬于典型的蛋白質譜圖[15]，同時也說明在溶解的過程中，角蛋白的大分子結構沒有發生明顯的改變.

人發纖維在酰胺A帶3 269 cm-1處的吸收峰是由N—H鍵伸縮振動與酰胺Ⅱ帶第一倍頻共振引起的；酰胺Ⅰ帶1 635 cm-1處出現的尖銳吸收峰是由C—O鍵伸縮振動引起的.酰胺Ⅱ帶N—H彎曲振動和C—H伸縮振動吸收峰位于1 516 cm-1處；酰胺Ⅲ帶1 231 cm-1處的吸收峰是由C—N伸縮振動和N—H面內彎曲振動交替組合產生的，也有部分來源于C=O的彎曲振動和C—C的伸縮振動[16].

與人發纖維相比，角蛋白粉末的譜圖在各個特征吸收峰的強度都有所增加，說明各個特征吸收帶的振動強度變大，角蛋白處于較高的能量級.角蛋白在酰胺Ⅰ帶的特征峰向高波數偏移，說明角蛋白二級結構產生了一定程度的變化.酰胺Ⅱ帶的吸收峰稍有移動，這可能是頭發在溶解過程中，二硫鍵的破壞與重建及角蛋白空間結構的變化，導致C—H伸縮振動和N—H的彎曲振動發生變化.

此外，角蛋白粉末在1 052 cm-1處出現新的較為尖銳的吸收峰，表明角蛋白粉末中存在一定量的胱氨酸氧化物[17].

由圖5可知，人發纖維在2 960 cm-1處較為弱的吸收峰是由CH3（CH2）中C—H的對稱和不對稱伸縮振動產生的，而在角蛋白粉末的紅外光譜圖中，此峰向低波長2 924 cm-1處移動，同時該吸收峰的強度得到了加強.這是由于在人發纖維溶解過程中角蛋白分子的雙硫鍵（—CH2—S—S—CH2—）被拆開，C—H的極性增強使振動譜帶移向低波長[18].

對不同混紡比的角蛋白/PEO納米纖維膜進行紅外光譜測試，結果如圖6所示.

圖6 人發角蛋白/PEO共混納米纖維的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of keratin/PEO blend nanofibers

由圖6的紅外光譜可以看出，PEO粉末在小于1 500 cm-1波數部分出現了典型的指紋區，其中最明顯的吸收峰是位于1 144.62 cm-1、1 092.86 cm-1和1 059.93 cm-1處的三重峰，該峰是由PEO分子鏈中的C—O—C伸縮振動引起的[19]，其中以1092.86cm-1處的吸收峰強度最大.960 cm-1和841 cm-1處的吸收峰與PEO的平面結構有關，1 240 cm-1處的過渡峰對應螺旋構象[20].

在角蛋白/PEO共混納米纖維的紅外光譜中，包含了PEO和人發角蛋白2種物質的特征吸收峰.當PEO含量較高時，角蛋白酰胺Ⅲ帶的吸收峰很弱.隨著角蛋白比例的增加，共混納米纖維光譜中，酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的吸收峰強度均逐漸增大，PEO在1 092.86 cm-1處的吸收峰強度逐漸減弱.角蛋白質量分數達到80%時，PEO在960和841 cm-1處的吸收峰消失.

值得注意的是，隨著角蛋白比例的增加，角蛋白/ PEO納米纖維在酰胺A帶3 286 cm-1左右的吸收峰向低波數處移動，并變寬變強.

2.4 X-射線衍射分析

圖7所示為人發角蛋白/PEO共混納米纖維的X-射線衍射圖.

圖7 不同比例人發角蛋白/PEO共混納米纖維的XRD圖像Fig.7 X-ray diffraction of keratin powders and keratin/PEO blend nanofibers with different ratioes

由圖7可以看出，人發角蛋白粉末在2θ為9.5°附近有一個很弱的衍射峰，對應α-螺旋結構，20.5°附近有一個較強的衍射峰，對應β-折疊結晶結構.有文獻表明[21]，PEO粉末在19.2°和23.7°處存在2個極強的衍射峰.角蛋白/PEO共混納米纖維的衍射圖中對應于α-螺旋結構的衍射峰消失，而對應于角蛋白β-折疊結晶結構的衍射峰隨角蛋白含量增加逐漸增強；同時，PEO的衍射峰強度逐漸減弱.當PEO含量很高時，納米纖維膜的衍射圖像以PEO型為主；隨著角蛋白含量增加，衍射圖像由PEO型轉向角蛋白型.

2.5 差示掃描量熱分析

圖8所示為人發角蛋白/PEO共混納米纖維的DSC曲線.

由文獻[22]可知，PEO的熔融發生在60.7～71.5℃，故圖8中的吸熱峰對應PEO結晶相的熔融峰.由圖8可以看出，隨著PEO含量的減少，PEO的熔融峰逐漸降低，同時，熔融溫度逐漸升高，PEO質量分數為50%時的熔融溫度為64℃，質量分數為40%時的熔融溫度為62℃，質量分數為30%時的熔融溫度為61℃.當PEO含量很低時，PEO的熔融峰基本消失，說明角蛋白的存在阻礙了PEO的結晶過程.100℃左右較小的吸熱峰為樣品中水分的蒸發所致.250℃附近的轉變峰為α-螺旋變性峰[23]；277℃左右的吸熱峰對應β-折疊結構的變性[24].

由圖8還可以看出，隨著PEO含量的增加，β-折疊結構的變性溫度向高溫處移動，說明PEO能夠打破角蛋白的自組裝結構形成結構更為穩定的二級結構，即提高混合納米纖維膜的熱穩定性.

圖8 不同比例人發角蛋白/PEO共混納米纖維的DSC曲線Fig.8 DSC curses for human hair keratin/PEO blended nanofibers with different ratioes

3 結論

（1）采用2-巰基乙醇還原法提取的人發角蛋白溶液具有較高的黏度，能在非交聯改性條件下，以水為溶劑與PEO共混制備共混納米纖維.當角蛋白/PEO共混比例為80∶20時，角蛋白/PEO共混納米纖維具有良好的形貌特征.

（2）共混紡絲液的黏度隨著角蛋白含量的增加而降低，紡絲液由非牛頓流體特征轉變為牛頓流體特征，剪切稀化現象消失.

（3）角蛋白/PEO共混納米纖維的直徑隨角蛋白含量增加逐漸減小，直徑分布變窄，標準偏差降低，纖維的均勻度提高.納米纖維的平均直徑從310 nm（角蛋白/PEO=30/70）逐漸減小到82 nm（角蛋白/PEO= 90/10）.

（4）隨著角蛋白比例的增加，納米纖維紅外光譜中角蛋白酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶的吸收峰強度均逐漸增大，而PEO在1 092.86 cm-1處的吸收峰強度逐漸減弱，共混納米纖維膜在3 286 cm-1左右的吸收峰向低波數處移動，并變寬變強.

（5）角蛋白/PEO共混納米纖維的結晶結構隨角蛋白含量的增加由PEO型向角蛋白型轉變.

（6）角蛋白能夠阻礙PEO的結晶過程，并使PEO的熔融峰向高溫偏移；同時，PEO的加入能夠打破角蛋白的自組裝結構形成結構更為穩定的二級結構，從而提高了混合納米纖維膜的熱穩定性.

[1]BARHATE R S，LOONG C K，RAMAKRISHNA S.Preparation and characterization of nanofibrous filtering media[J]. Journal ofMembrane Science，2006，283（1/2）：209-218.

[2]DEITZEL J M，KOSIK W，MCKNIGHT S H，et al.Electrospinningofpolymernanofibers with specific surface chemistry[J]. Polymer，2002，43（3）：1025-1029.

[3]ROUSE J G，VAN DYKE M E.A review ofkeratin-based biomat-erials for biomedical applications[J].Materials，2010，3（2）：999-1014.

[4]陳瑩，王宇新.角蛋白及其提取[J].材料導報，2002，16（12）：65-67. CHEN Y，WANG Y X.Keratin and extraction[J].Materials Review，2002，16（12）：65-67（in Chinese）.

[5]TIMMONS S F，BLANCHARD C R，SMITH R A.Method of making and cross-linking keratin-based films and sheets：US，6124265[P].2000-01-01.

[6]徐博.羊毛角蛋白的溶解及其溶液特性的研究[D].西安：西安工程科技學院，2003. XU B.Study on the solubility and solution properties of wool keratin[D].Journal of Xi'an Polytechnic University，2003（in Chinese）.

[7]姚金波，何天虹.羊毛角蛋質溶液的制備[J].毛紡科技.2003（4）：16-20. YAO J B，HE T H.Preparation of wool keratin solution[J]. Wool Textile Journal，2003（4）：16-20（in Chinese）.

[8]WANG Y X，CAO X J.Extracting keratin from chicken feathers by using ahydrophobic ionic liquid[J].Process Biochemistry，2012（47）：896-899.

[9]YAMAUCHI K，YAMAUCHI A，KUSUNOKI T，et al.Preparation of stable aqueous solution of keratins，and physiochemical and biodegradational properties of films[J].Journal of Biomedical Materials Research，1996，31（4）：439-444.

[10]ALUIGI A，VINEIS C，VARESANO A，et al.Structure and properties of keratin/PEO blend nanofibres[J].European Polymer Journal，2008，44（8）：2465-2475.

[11]XING Z C，YANG J，CHAE W P，et al.Keratin nanofiber as a biomaterial[C]//Int Conf Nanotechnology and Biosensors.2011：120-124.

[12]LIU Y，YU X，LI J，et al.Fabrication and properties of high-contentkeratin/poly（ethyleneoxide）blendnanofibersusingtwostep cross-linking process[J].Journal of Nanomaterials，2015，Article ID 803937.

[13]LIU Y，HE J H，YU J，et al.Controlling numbers and sizes of beads in electrospun nanofibers[J].Polymer International，2008，57（4）：632-636.

[14]LIU Y，DONG L，FAN J，et al.Effect of applied voltage on diameter and morphology of ultrafine fibers in bubble electrospinning[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，120（1）：592-598.

[15]張林，朱平，徐江濤，等.人發角蛋白溶液的制備及其性能研究[J].青島大學學報：工程技術版，2015，30（1）：88-91. ZHANG L，ZHU P，XU J T，et al.Preparation and characterization of human hair keratin solution[J].Journal of Qingdao University：Engineering and Technology Edition，2015，30（1）：88-91（in Chinese）.

[16]PATRUCCO A，ALUIGI A，VINEIS C，et al.Bio-composite keratin films from wool fibrillation[J].Journal of Biobased Materials and Bioenergy，2011，5：124-131.

[17]MARINA Z，ANNALISA A，CLAUDIO T.Characterisation of keratin biomass from butchery and wool industry wastes[J]. Journal of Molecular Structure 2009，36：35-40.

[18]陳莉萍，于偉東.羊毛及其角朊膜顯微鏡傅里葉紅外光譜對比分析[J].東華大學學報：自然科學版，2006，32（4）：105-108. CHEN L P，YU W D.Contrastive analysis of microscope-fourier transform infrared spectroscopy of wool and its keratin membranes[J].Journal of Donghua University：Natural Science Edition，2006，32（4）：105-108（in Chinese）.

[19]SOW W T，LUI Y S，NG K W.Electrospun human keratin matrices as templates for tissue regeneration[J].Nanomedicine，2013，8（4）：531-541.

[20]ALUIGI A，VARESANO A，MONTARSOLO A，et al.Electrospinning of keratin/poly（ethylene oxide）blend nanofibers[J]. Journal of Applied Polymer Science，2007，104（2）：863-870.

[21]史鐵鈞，周玉波，廖若谷，等.電紡聚氧化乙烯纖維的分散形態和結晶行為研究[J].高分子學報，2005（5）：760-763. SHI T J，ZHOU Y B，LIAO R G，et al.Study on the dispersion morphology and crystallization behavior of electrospun polye-thyleneoxidefibers[J].ActaPolymericaSinica，2005（5）：760-763（in Chinese）.

[22]HEN ZS C N，SZTATISZ J，BENE O.Thermal characterization of hair using tg-ms combined thermoanalyticaltechinique[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2004，78：427-440.

[23]SPEI M，HOLZEM R.Thermoanalytical investigations of extendedandannealedkeratins[J].ColloidPolymSci，1987，265：965-970.

[24]YAMAUCHI A，YAMAUCHI K.Formation and properties of wool keratin films and coatings[C]//ARISTIPPOS G.Protein-Based Films And Coatings.Washington（DC）：CRC Press，2002：253-273.

Fabrication and properties of high-content keratin/poly（ethylene oxide）blend nanofibers

LIU Yong1，ZHAI Pei-yu1，LEI Tong-da1，WANG Yong-heng2，CAO Fu-yuan2，FAN Jie1
（1.School of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Medical Experiment Center of Ji Tang College，North China University of Science and Technology，Tangshan 063300，Hebei Province，China）

To prepare uncrosslinked high-content keratin/PEO nanofibers with water as solvent，human hair keratin was extracted by 2-mercaptoethanol/urea/sodium dodecyl sulfate mixed system and blended with polyethylene oxide（PEO）with different mass ratios，and then keratin/PEO nanofibers were prepared by electrospinning.The results showed that the human hair keratin solution extracted with mercaptoethanol as reducing agent has higher viscosity，which can significantly improve the spinnability of high proportion keratin/PEO blended spinning solution. The maximum mass ratio of keratin/PEO can reach 80/20 without crosslinking modification.With the increase of keratin content，the average diameter of nanofibres decreased and the diameter distribution became narrower. The average diameter of nanofibers decreased from 310 nm （keratin/PEO=30/70）to 82 nm （keratin/PEO=90/ 10）.In the blended nanofiber spectrum，the absorption peak intensity of keratin in the amide I band，amideⅡband and amideⅢband increased gradually，and the absorption peak intensity of PEO at 1 092.86 cm-1decreased gradually.The absorption peaks of PEO at 960 cm-1and 841 cm-1disappeared when the keratin content reached 80%.PEO could break the self-assembled structure of keratin to form a more stable secondary structure，thereby improving the thermal properties of blended nanofibers.

human hair keratin；polyethylene oxide（PEO）；nanofibers；keratin content

TS102.65

A

1671-024X（2016）06-0001-07

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.001

2016-10-24

國家自然科學基金面上資助項目（51573133）；教育部新世紀優秀人才支持計劃資助項目（NCET-12-1063）；天津市自然科學基金面上資助項目（14JCYBJC17600）；全國優博論文作者專項基金資助項目（201255）；國家級大學生創新訓練資助項目（201510058056）.

劉 雍（1979—），男，博士，副教授，研究方向為紡織新材料與新技術.E-mail：liuyong@tjpu.edu.cn