鐵氰化鈰/還原石墨烯納米材料的制備及其對水合肼的電化學檢測

劉超

（內蒙古化工職業學院，內蒙古 呼和浩特 010070）

鐵氰化鈰/還原石墨烯納米材料的制備及其對水合肼的電化學檢測

劉超

（內蒙古化工職業學院，內蒙古 呼和浩特 010070）

通過電沉積的方法，在玻碳電極表面上沉積鐵氰化鈰/石墨烯（CeHCF/RGO）納米復合材料。用掃描電子顯微鏡（SEM）對其形貌進行表征，發現其粒徑大小均一。用循環伏安法（CV）研究水合肼在不同電極的電化學行為。結果表明，與RGO修飾電極（RGO/GCE）和鐵氰化鈰修飾電極（CeHCF/GCE）相比，鐵氰化鈰/石墨烯復合物修飾電極對水合肼具有更好的電催化氧化性能。在一定條件下，它對水合肼響應的線性范圍為2.87×10-7～8.56×10-4mol/L，檢出限為8.5×10-8mol/L。可用于水合肼的電化學傳感檢測。

鐵氰化鈰；還原石墨烯；水合肼；電催化

0 引 言

水合肼（N2H4·H2O），也叫水合聯氨。是一種還原性非常強的化工原料。在藥物生產方面，如治療肺結核的異煙堿，抗心率失調的鹽酸阿齊利特，下呼吸道感染的他唑巴坦酸等的制備都需要以水合肼為原料[1]。在農藥方面，它廣泛用于殺蟲劑、除草劑和生長調節劑等方面[2]。然而，水合肼也是一種神經毒素，對人體的肝、血液和腎臟等器官具有毒副作用，嚴重時甚至會損害中樞神級系統，導致失明[3]。因此，建立一種快速、高靈敏的檢測生產過程中水合肼殘留量就顯得尤為重要。

目前，檢測水合肼的方法主要有分光光度法[4]、滴定法[5]、高效液相色譜法[6]、熒光分析法[7]和電化學方法[8]等。其中，電化學方法以其方便、快速和高效的特點贏得了人們的極大關注。由于鉑、金和鈀[9]等貴金屬具有很好的電催化活性，被廣泛用于水合肼的檢測中。但是這些金屬價格昂貴，且容易吸附一些離子，導致中毒而喪失催化活性，限制了它的進一步應用。普魯士藍（prussian blue，PB）由于具有良好的化學穩定性和電催化性能，且制造方便、成本低廉受到人們的青睞。石墨烯是一種新型的平面二維納米材料，自2004年被英國曼切斯特大學Geim研究小組發現以來，震撼了整個物理和化學屆[10]。由于石墨烯特殊的結構形態，使其表現出高的比表面積和優異的電化學性能。在電池、催化、材料和生物醫藥領域得到了廣泛的運用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O，NaCl，K3[Fe（CN）6]，水合肼，石墨粉等試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑為市售認可分析純；實驗室用水為超純水。

在電化學工作站（CHI660D，上海辰華儀器公司）進行相關電化學實驗，采用三電極系統：用修飾的玻碳電極作工作電極，鉑絲為對輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE）為參比電極。納米材料的形貌用JSM-7500F型場發射掃描電子顯微鏡（日本，JEOL）來表征。

1.2 石墨烯的制備

氧化石墨烯（GO）[11]用Hummers法制備。具體過程如下：在冰浴條件下，將濃硫酸H2SO4（35 mL）逐滴加入到1g攪拌下的石墨粉中，再將13.5g KClO3緩慢加入到上述混合物中，在室溫下攪拌一定時間。將混合物分別用鹽酸和超純水離心洗滌，然后真空干燥，即得GO。將GO在80℃下用肼還原。所的產物過濾后，分別用超純水和乙醇洗滌二次，然后在6℃下真空下干燥，即可得到還原石墨烯（RGO）。

1.3 修飾電極的制備

將玻碳電極（直徑為3mm）在金相砂子上打磨，然后再依次用0.3，0.05μm Al2O3粉乳液在麂皮上拋光至鏡面，再依次用超純水、無水乙醇超聲清洗3 min，用氮氣吹干，待用。

將1 mg RGO加入到1mL超純水中，超聲分散30min，得到淺黑色的RGO懸浮液。用微量注射器取6μL上述懸浮液滴涂在制備好的玻碳電極表面，自然晾干，記為RGO/GCE。

將上述制備好的RGO/GCE置于含有1.5 mol/L NaCl，15mmol/L K3[Fe（CN）6]和15mmol/L Ce（NO3）3· 6H2O的電沉積液中，用循環伏安法以100 mV/s的掃速在-0.2～0.8V的電位范圍內循環掃描40圈。如圖1所示，在掃描范圍內，出現一對明顯的氧化還原峰，且隨著掃描圈數的增加，氧化峰電流和還原峰電流逐漸減小，這與文獻[12]一致。說明在RGO/GCE表面電沉積上了CeHCF膜，其形成機理如下[12]：

8.4 化學防治 采取全園機械棚下噴藥。早春梨樹發芽前，噴3～5波美度石硫合劑。落花后噴第1次化學農藥，果實套袋前5～7天噴第2次，以后每隔15～20天噴1次。殺菌劑以腈菌唑、甲基托布津、戊唑醇為基礎藥劑交替使用，另選1～2種配伍殺菌劑為輔助藥劑與基礎藥劑混合使用；殺蟲劑以高氯馬、阿維菌素、苦參堿為主，6月底之前每次用2種殺蟲劑與殺菌劑混合同期噴施，6月底后混用1種殺蟲劑同期噴施。配制農藥時要根據劑型和濃度，使配制后的每種藥的用量和濃度都符合單獨使用的要求，以確保用藥效果和生產安全。

然后用水沖洗上述電極，記為CeHCF/RGO/GCE。用同樣的方法，在玻碳電極表面不加石墨烯的情況下，制備CeHCF修飾電極，記為CeHCF/GCE。

圖1 CeHCF在RGO/GCE表面的電沉積循環伏安曲線

1.4 實驗方法

實驗采用三電極系統：以RGO/GCE，CeHCF/GCE，CeHCF/RGO/GCE為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極放入1.5 mol/L的NaCl溶液中。在0.0～0.6V的電位范圍內以100 mV/s的掃速用循環伏安法進行表征。探究不同修飾電極的電化學行為。選擇一定的電位，在不斷攪拌的情況下，待背景電流穩定后每隔一段時間注入一定濃度的水合肼溶液，記錄其安培響應。

2 結果與討論

2.1 修飾電極的表征

圖2（a）是CeHCF修飾電極的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，CeHCF呈顆粒狀成功沉積在了玻碳電極表面，顆粒之間出現團聚現象，單個粒子尺寸在200nm左右。圖2（b）是CeHCF/RGO復合物修飾電極的掃描電鏡圖，從圖可知，RGO呈褶皺片層狀覆蓋在玻碳電極表面，而CeHCF均勻分布在RGO表面，且加入石墨烯之后，CeHCF分散程度更高，沒有出現團聚現象。大大提高了顆粒的比表面積，有助于提高其電催化活性。

圖2 CeHCF/GCE和CeHCF/RGO/GCE的掃描電鏡圖

2.2 CeHCF/RGO/GCE的電化學行為

圖3為（a）RGO/GCE、（b）CeCHF/GCE和（c）CeCHF/RGO/GCE在1.5 mol/L NaCl溶液中的循環伏安圖。從曲線a可知，RGO/GCE沒有出現氧化還原峰，說明RGO在1.5mol/L NaCl溶液中沒有電化學響應。而CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/GCE在0.32V和0.24V左右均表現出一對明顯的氧化還原峰。值得注意的是，在CeCHF/RGO/GCE上，其氧化峰電流Ipa=7.2μΑ遠遠大于在CeCHF/GCE上的氧化峰電流Ipa=3.8μΑ，說明CeCHF/RGO比CeCHF具有更強的電催化活性。這可能是由于還原石墨烯的加入，促進了CeCHF納米粒子的分散，使CeCHF納米粒子分散更加均勻。同時由圖2可知，石墨烯的加入大大減小了CeCHF納米粒子之間的團聚現象，使復合材料具有更大的比表面積，增加了電催化的活性位點，它能吸附更多的被檢測物。同時，由于石墨烯具有優良的導電性，它與CeCHF納米粒子復合之后，大大提高了材料的導電性，使響應更加靈敏。利用兩者之間的協同作用，使得CeCHF/RGO修飾電極表現出更優異的電化學性能。

圖3 RGO/GCE、CeCHF/GCE、CeCHF/RGO/GCE在1.5mol/L的NaCl溶液中的循環伏安圖

在1.5 mol/L NaCl溶液中，加入0.5 mmol/L的N2H4·H2O之后，RGO/GCE的循環伏安圖沒有變化（這里沒有顯示），而在CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/ GCE上，均表現出氧化峰電流增加，還原峰電流減小，說明CeCHF對N2H4·H2O有電催化作用 （見圖4）。所不同的是，加入相同濃度的N2H4·H2O后，CeCHF/GCE上氧化峰電流僅稍稍增加，而CeCHF/RGO/GCE上氧化峰電流增加的更加顯著。說明石墨烯的加入大大增強了對N2H4·H2O的電催化作用。利用石墨烯增加導電性和提高CeCHF納米粒子分散性的特性，CeCHF/GCE修飾電極表現出更好的電催化性能。

2.3 線性范圍和檢出限

用計時電流法在0.35V的電位下，考察了該電化學傳感器對水合肼的電流響應，結果如圖5所示。在1.5mol/L的NaCl溶液中，連續加入水合肼溶液之后，電流快速增加，在4 s內達到穩定電流的95%以上，表明該電化學傳感器對水合肼響應迅速。水合肼濃度在2.87×10-7～8.56×10-4mol/L范圍內，響應電流與水合肼濃度呈線性關系，響應的擬合曲線見內插圖，其線性方程為I（μA）=36.64C（mmol/L）+6.68（r2=0.998），靈敏度為523.43μA·（mmol/L）-1·cm-2。與其他文獻報道的水合肼的傳感器相比[9]，靈敏度得到了顯著提高，檢出限為8.5×10-8mol/L。

圖4 CeCHF/GCE和CeCHF/RGO/GCE在1.5mol/L的NaCl溶液中在不含N2H4·H2O和含0.5mmol/L N2H4·H2O的循環伏安曲線

圖5 CeCHF/RGO/GCE電極對水合肼響應的電流曲線（內插圖為水合肼響應的標準曲線）

3 結束語

本文通過電沉積的方法，在玻碳電極表面修飾上了CeCHF/RGO納米復合物。在形貌上，加入還原石墨烯之后納米粒子沒有出現團聚現象，說明石墨烯的加入能使玻碳電極表面的CeCHF納米顆粒均勻分散。分散的納米復合物大大提高了材料的比表面積，能有效提高修飾電極對水合肼的電催化性能。同時，與CeCHF/GCE相比，CeCHF/RGO/GCE對水合肼具有更高的電催化性能。由于還原石墨烯具有非常高的導電性和電化學活性，CeCHF具有好的電催化特性，兩者之間的協同作用使CeCHF/RGO/GCE對水合肼的電化學性能顯著提高。該電化學傳感器對水合肼具有很高的靈敏度和較寬的檢測范圍，具有潛在的應用價值。

[1]DUTTA S，RAY C.Au@Pd core-shell nanopar ticlesdecorated reduced graphene oxide:a highly sensitive and selective platform for electrochemical detection of hydrazine[J].RSC Advances，2015，64（5）：51690-51700.

[2]ZHANG J，GAO W.Nanorod-constructed porous Co3O4nanowires：highly sensitive sensors for the detection of hydrazine[J].Analyst，2015，140（5）：1686-1692.

[3]PRABAKAR S R，NARAYANAN S S.Amperometric determination ofhydrazine using a surface modified nickel hexacyanoferrate graphite electrode fabricated following a new approach[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2008，617（2）：111-120.

[4]GEORGE M，NAGARAJA K，BALASUBRAMANIAN N. Spectrophotometric determination of hydrazine[J].Analytical Letters，2007，40（13）：2597-2605.

[5]DAI X，ZHANG Z Y.A simple but effective near-infrared ratiometric fluorescent probe for hydrazine and its application in bioimaging[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2016（232）：369-374.

[6]OH J A，SHIN H S.Simple and sensitive determination of hydrazine in drinking water by ultra-high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry after derivatization with naphthalene-2，3-dialdehyde[J]. Journal of Chromatography A，2015（1395）：73-78.

[7]MAHAPATRA A K，MAJI R.A BODIPY/pyrene-based chemodosimetric fluorescentchemosensorforselective sensing of hydrazine in the gas and aqueous solution state and its imaging in living cells[J].RSC Advances，2015，72（5）：58228-58236.

[8]HU J，ZHAO Z，SUN Y，et al.,Controllable synthesis of branched hierarchical ZnO nanorod arrays for highly sensitive hydrazine detection[J].Applied Surface Science，2016（364）：434-441.

[9]YUE X.High performance of electrocatalytic oxidation and determination of hydrazine based on Pt nanoparticles/TiO2nanosheets[J].Talanta，2015（144）：1296-1300.

[10]NOVOSELOV K S.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306（5696）：666-669.

[11]WILLIAM S，HUMMERS J，RICHARD E，et al.Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339-1339.

[12]FANG B.Study on electrochemical behavior of tryptophan at a glassy carbon electrode modified with multiwalled carbon nanotubes embedded cerium hexacyanoferrate[J].Talanta，2007，72（4）：1302-1306.

（編輯：徐柳）

Preparation of CeHCF/RGO composite and its application in electrochemical determination of hydrazine

LIU Chao
（Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering，Hohhot 010070，China）

The CeHCF/RGO composite have been modified on the glassy carbon electrode surface by the method of electrodeposition.The morphology of the CeHCF/RGO composite have been characterized by scanning electron microscope（SEM）.The particle size was uniform.The electrochemical behavior of hydrazine on different electrode was studied by cyclic voltammetry（CV）.The results showed that the electrocatalytic activity of CeHCF/RGO/GCE to hydrazine was better than CeHCF/GCE.The resulted electrochemic sensor exhibited good current response to hydrazine with a wide linear range extended from 2.87×10-7to 8.56×10-4mol/L，and the detection limit was 8.5×10-8mol/L（S/N=3），which can be applied for determination of hydrazine.

cerium hexacyanoferrate；reducted graphene；hydrazine；electrocatalysis

A

：1674-5124（2016）12-0049-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.011

2016-05-27；

：2016-07-03

劉 超（1982-），女，內蒙古呼和浩特市人，講師，碩士，研究方向為工業分析技術、環境監測。