火電廠SCR脫硝催化劑失活機理與再生技術探討

郭力欣　陸義海　韓忠閣

（1河北建投邢臺熱電有限責任公司河北邢臺0544002華北電力大學環境科學與工程學院河北保定071003 3國網河北省電力公司電力科學研究院河北石家莊050021）

火電廠SCR脫硝催化劑失活機理與再生技術探討

郭力欣1陸義海2*韓忠閣3

（1河北建投邢臺熱電有限責任公司河北邢臺0544002華北電力大學環境科學與工程學院河北保定071003 3國網河北省電力公司電力科學研究院河北石家莊050021）

選擇性催化還原法(SCR)是目前火電廠控制NOx排放應用最為廣泛的工藝，催化劑作為該工藝的核心部件，其性能優劣及壽命長短對整個SCR系統具有十分重要的影響，為此催化劑的失活與再生是被廣泛關注的問題。從催化劑的燒結、磨蝕、中毒失活等方面闡述了SCR脫硝催化劑的失活機理，并就不同失活機理下的失活催化劑再生技術進行了探討。

脫硝；催化劑；失活；再生

氮氧化物(NOx)是導致酸雨等一系列大氣污染問題的主要物質，火電廠作為其排放大戶，如何對NOx進行有效控制減排已得到人們的普遍關注。選擇性催化還原法(SCR)是目前公認的火電廠控制NOx排放最有效、最成熟的方法[1]。SCR系統中，催化劑作為其核心部件，其性能優劣直接決定了系統NOx脫除效果好壞。目前火電廠廣泛使用的是以銳鈦礦型TiO2為載體，負載活性物質V2O5，輔以WO3或MoO3的釩鈦催化劑。

隨著系統長時間的運行，催化劑活性會逐漸降低，當其性能劣化到不能滿足系統脫硝要求時則需要被更換，目前市場上大部分脫硝催化劑使用壽命在3年左右，而催化劑的投資在整個系統投資占比又比較可觀，因此催化劑的更換頻率對SCR脫硝系統的運行成本有著重要影響[2]。另外，由于催化劑中含有釩鎢等重金屬元素，廢棄催化劑還需做專門的無害化處理，更增加了成本。因此，研究SCR催化劑的失活機理及發展相應的再生技術，降低其更換頻率，對于SCR系統運行的經濟性以及減少環境污染、節約資源都具有十分重要的意義。

1　SCR催化劑的失活機理

火電廠脫硝催化劑，在長期運行過程中會出現一定程度的失活。SCR催化劑的失活機理較為復雜，且隨著運行環境各異而有所不同，失活原因大致可以概括如下：由煙氣中的飛灰及雜質導致的催化劑表面覆蓋或進入催化劑孔道導致的堵塞；煙氣中所含堿金屬、堿土金屬、As以及P元素等引起的化學中毒；在高溫和高速煙氣的沖擊下，催化劑發生熱燒結和物理磨損以及活性組分的流失。

1.1表面覆蓋與孔道堵塞

煙氣中不同粒徑大小的飛灰，其中有部分隨煙氣流在催化劑表面聚集，覆蓋催化劑的活性表面，遮蔽反應活性位；還有不少細小粒徑飛灰直接進入到催化劑的孔道中，造成孔道堵塞，致使NH3和NOx無法擴散到催化劑內部孔道中發生反應。

在反應器中，部分SO2被氧化為SO3，而SO3又容易與煙氣中的水以及噴入的還原劑NH3反應生成NH4HSO4或(NH4)2SO4，極易在催化劑的表面產生粘附，阻礙表面催化反應的進行[3]。另外SO3還會與煙氣中的CaO反應生成容易將催化劑微孔堵死的CaSO4顆粒。對于燃用煤種含高CaO時，硫酸鈣生成是導致脫硝催化劑失活的最主要原因。CaO與SO3的反應過程中，CaO首先在催化劑表面沉積，而煙氣中SO2在催化劑表面氧化生成氣態SO3，與CaO發生氣-固反應速度較快，生成的CaSO4體積迅速增大，遮蔽催化劑表面反應活性位，阻礙反應物在催化劑表面的擴散。

1.2堿金屬和堿土金屬中毒

堿金屬元素是對催化劑中毒危害最大的一類元素。這里所指堿金屬元素包含堿金屬氧化物、堿金屬的硫酸鹽以及含堿金屬元素的氯化物等。當煙氣中鉀等堿元素的含量較高時，由此引起的催化劑失活也就尤為顯著。原因在于催化劑表面原本存在大量V-OH酸位點，當元素K等含量較高時，在V2O5活性作用下，這些酸位點與K這類堿金屬反應生成V-OK之類的物質，由此活性B酸位的數目也隨之變少，致使催化劑對還原劑NH3吸附能力降低。朱崇兵[4]等研究了K2O對SCR脫硝催化劑的中毒影響，實驗發現K2O的毒性較強，催化劑的脫硝效率隨著其含量的增加而急劇下降。

因堿土金屬導致的催化劑中毒較為常見的方式就是堿土金屬氧化物(如CaO等)在其孔道中與SO3發生反應生成硫酸鈣等致其孔道被堵。此外，與堿金屬類似，堿土金屬也可與催化劑表面的B酸位相互作用導致催化劑化學中毒，但受其堿性較弱限制，中毒影響相對較小。

1.3砷、磷中毒

砷中毒通常是由As2O3所導致。氣態As2O3分子隨煙氣流容易進入到催化劑微孔中，與O2以及V2O5發生反應，生成As2O5，導致催化劑活性組分被破壞，引起催化劑鈍化。選擇Mo作為活性助劑，形成V2O5-MoO3/TiO2成分，可以有效改變砷吸附位置，減小砷中毒的影響。

研究發現，一些含有磷元素的化合物對催化劑也存在一定程度的鈍化，主要有磷酸、一些磷酸鹽以及P2O5等。Kamata[5]通過實驗發現P2O5的負載量與催化劑的活性成反比關系，隨著催化劑中P2O5含量增加，其活性逐漸下降。表征結果顯示，負載P2O5后的催化劑，P取代了V-OH和W-OH，其活性表面積減小。而且，P也會與催化劑表面的V=O活性位發生反應，一定程度上減少了催化劑的活性位。

1.4催化劑燒結及活性組分流失

燒結也是導致催化劑失活的重要起因之一，并且由燒結引起的這種失活是不可逆的，催化活性不能通過一些再生手段得以恢復。這主要是因為高溫燒結破壞了其微觀結構，載體TiO2由原本良好催化活性的銳鈦晶型因燒結變為無催化活性的金紅石晶型，而且晶體粒徑嚴重增大，致使微孔變少，由此引起其活性位數目急劇降低。同時發生抱團和板結，造成比表面積減小，減少了催化劑表面反應空間。另外，在高溫條件下，活性組分V2O5會有一定程度的揮發，這也會影響其催化效率。

催化劑的磨損也是造成活性組分流失的重要原因之一。鍋爐尾部煙氣飛灰含量較高，高濃度飛灰以一定流速進入脫硝裝置，與催化劑不可避免發生碰撞以致其磨損，通常催化劑迎煙氣面的端部因此會有一定程度的磨損，而且在煙氣含塵量嚴重超過設計要求情況下，其內表面也會受到飛灰磨損的影響。

2　SCR催化劑的再生技術

催化劑投入運行3年左右，之后就要進行更換，目前催化劑市場價格雖較前些年有所降低，但總體還比較昂貴，同時由于其含有釩鎢等重金屬元素，被更換的廢棄催化劑還需做專門的處理，更增加了運行成本而且還有一定的處置難度，因此再生是處理催化劑的首選方法。

再生是將失活催化劑經沖洗、化學藥劑浸泡以及添加活性物質等一系列手段后，使其催化活性得到大幅恢復。對失活催化劑進行再生的費用大概為購買新催化劑所需的1/3，同時還可以節省廢棄催化劑處理費用，經濟性較佳。根據SCR脫硝催化劑失活機理的不同，目前主要的再生手段有：水洗再生、熱再生、酸堿液處理再生以及補充活性成分等。

2.1水洗再生

水洗再生針對的是由于雜質或金屬鹽類等沉積以致表面活性位被覆蓋而失活的一類催化劑，主要是通過洗滌將其表面沉積物清除而恢復活性。具體再生步驟是：首先利用壓縮空氣對其表面沉積顆粒物進行吹掃，再通過去離子水將與其表面附著粘合的雜質顆粒物和鹽類物質進行清洗去除，最后對催化劑進行干燥處理。有實驗表明，僅用沖洗就能使失活催化劑活性得到大幅的提升。吳凡等[6]對由CaSO4和SiO2等雜質堵塞造成失活的脫硝催化劑進行水洗再生，再進行脫硝模擬實驗，結果發現催化劑NOx轉化率由40.7%上升至94.1%。

2.2熱再生

熱再生技術指的是失活催化劑在惰性氣體保護條件下，對其進行升溫，后維持該溫度一定時間，然后再讓其經歷逐漸降溫過程，使其表面沉積的有毒物質受熱而氣化分解，與此同時，吸附在其表面的二氧化硫也能隨惰性氣體帶出而脫離其表面，使其比表面積、孔容及孔徑等一些參數得以改善，催化活性一定程度上得到恢復，因SO2所引起催化劑銨鹽覆蓋導致失活的一類就可采用熱再生的方法恢復活性，原因就在于銨鹽具有熱不穩定性，進行熱處理，可以使其表面銨鹽化合物有效分解。除此之外，一般熱還原再生主要是將催化劑表面附著的一些氧化性毒物去除，而SO2酸化熱處理則是通過化學酸化而增加其表面酸性活性位點。

2.3酸、堿液處理再生

由金屬氧化物引起中毒的催化劑一般采用酸液處理技術對其進行再生。通常是用一定濃度酸性溶液對中毒催化劑進行浸泡，待充分浸泡后，用純水對其進行洗滌，當pH接近中性時，再將其置于100℃以下溫度環境下進行干燥。金屬氧化物引起中毒催化劑經酸洗再生后K2O可以有效清除，酸洗可使催化劑活性顯著提高。

酸堿組合式處理催化劑再生技術，通常用于催化劑因非金屬氧化物(如As2O3、P2O5等)中毒后的再生。具體操作步驟是：先用一定濃度的堿性溶液浸泡中毒催化劑一段時間，再用有機酸等酸性物質對過剩堿做中和處理，然后對催化劑進行干燥，最后用含活性物質的可溶化合物對其浸漬。

2.4補充活性成分

催化劑的失活常常也伴隨著活性組分的流失，因此，需要對失活催化劑補充相應的流失組分。V2O5在高溫下較易揮發，是再生催化劑最為迫切要求補充的組分。受飛灰顆粒的磨蝕，WO3和MoO3助催化劑成分也需補充。劉紅輝等[7]將失活催化劑置于含VOSO4及偏鎢酸銨的活性補充液中浸泡，從而補充再生催化劑中的釩鎢成分，結果發現活性成分補充后催化劑的活性得以大幅提高。

3　結語

作為脫硝設施的主體部分，催化劑占據了很大一塊的投資額，隨著目前火電廠超低排放的大力推行，脫硝裝置備用層加裝使用，更是加劇了催化劑的運行成本。脫硝催化劑再生技術的發展一方面減輕了電廠購買催化劑的成本，另一方面也減少了失活催化劑的處理費用，同時也節約了催化劑的生產資源，是一件一舉三得的事。因此，在未來若干年內，SCR催化劑的再生技術將會受到越來越多的關注。同時，實際運行過程中，有多種原因導致催化劑的失活，對其失活機理進行探討，對于制定相關措施有效預防，延長其使用壽命，以及制定合理的再生方案顯得尤為重要。

[1]張國.氮氧化物污染的減排與防治措施[J].資源節約與環保, 2014(7):60-60.

[2]趙瑞,劉毅,廖海燕,等.火電廠脫硝催化劑壽命管理現狀及發展趨勢[J].潔凈煤技術,2015(2):134-138.

[3]馬雙忱,金鑫,孫云雪,等.SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機理與控制[J].熱力發電,2010,39(8):12-17.

[4]朱崇兵,金保升,仲兆平,等.K2O對V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒作用[J].東南大學學報,2008(1):101-105.

[5]Kamata H.The role of K2O in the selective reduction of NO over a V2O5-WO3/TiO2commercial catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A,1999,139:189-198.

[6]吳凡,段競芳,夏啟斌,等.SCR脫硝失活催化劑的清洗再生技術[J].熱力發電,2012,41(5):95-98.

[7]劉紅輝,劉偉,黃銳,等.燃煤電廠SCR脫硝催化劑失活及其再生性能研究[J].中國電力,2014,47(4):139-143.

郭力欣，男，工程師，主要從事火電廠環保技術工作。

陸義海，男，在讀碩士，從事火電廠大氣污染控制技術研究。