廢線路板資源化回收技術(shù)研究與展望

趙斌，武曉燕，魏顯珍，宋運濤

（1.中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191；2.天津市電子廢物資源再生技術(shù)工程中心，天津300191）

廢線路板資源化回收技術(shù)研究與展望

趙斌1，2，武曉燕1，2，魏顯珍1，2，宋運濤1，2

（1.中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191；2.天津市電子廢物資源再生技術(shù)工程中心，天津300191）

廢線路板（WPCBs）是電子垃圾的重要組成部分，具有數(shù)量大、潛在價值高、環(huán)境危害大的特點，廢舊線路板資源化回收具有十分重要的環(huán)保、經(jīng)濟和社會效益。首先對WPCBs資源化回收的潛力和產(chǎn)業(yè)化前景進行了分析，總結(jié)分析了目前WPCBs資源化回收再利用技術(shù)的現(xiàn)狀及各種技術(shù)方法的優(yōu)缺點，并對WPCBs資源化研究的發(fā)展提出建議。

廢線路板；資源化；綜合利用；電子垃圾

廢線路板（WPCBs）大部分來源于廢舊電子電器產(chǎn)品，廢舊電子電器產(chǎn)品也被稱作電子垃圾，一般主要包括廢舊電腦、廢電視機、廢電冰箱、廢舊通訊設(shè)備及廢舊精密電子儀器儀表等。目前，我國已成為世界上最大的電子電器產(chǎn)品制造基地，特別是電腦和手機的消費量更是快速增長。作為人口大國，我國的電子電器產(chǎn)品的社會保有量約7.5億臺，另外，電腦保有量超過2 000萬臺，手機約4億部。自2009年5月，我國出臺了家電“以舊換新”的政策以來，我國廢舊電子電器產(chǎn)品回收迎來了小高潮，根據(jù)《中國廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理及綜合利用行業(yè)白皮書2013》內(nèi)容顯示，2013年我國“四機一腦”合計理論報廢量為10 980.18萬臺。據(jù)《2015中國再生資源回收行業(yè)發(fā)展報告》調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，2014年，我國5種主要廢棄電器電子產(chǎn)品的回收量約為13 583萬臺，約合31萬t［1-3］。

一般電子廢棄物經(jīng)拆解、分選后，可分離出金屬、玻璃、PCB、塑料等材料，其中，大塊含鐵金屬、玻璃等廢棄物由于易分離回收的特性，回收技術(shù)相對成熟，且對環(huán)境的影響不大；PCB以及混合塑料中含有難分離的重金屬、鹵族化學物質(zhì)等，對環(huán)境潛在危害顯著。廢棄電路板（WPCBs）是電子垃圾的重要組成部分，約占電子垃圾總量的4%，僅中國大陸每年有超出50萬t的WPCBs需要處理。WPCBs具有數(shù)量大、潛在價值高、環(huán)境危害大的特點，特別是其處理過程中引起的環(huán)境污染及其他資源綜合化再利用的問題越來越引起重視，因此，廢舊電路板資源化具有十分重要的環(huán)保和經(jīng)濟價值［4，5］。

1　PCB資源化潛力分析

WPCBs是由玻璃纖維強化樹脂與多種金屬混合制成的，其中金屬和非金屬的結(jié)合非常緊密，難以分離，是電子廢棄物中最難處理、最復(fù)雜的。WPCBs中的重金屬物質(zhì)（如鉛、鎘、錫、汞等）以及氟氯乙烯、阻燃劑等有毒物質(zhì)，如果不進行處理或處理不當，將會污染空氣、水源、土壤等環(huán)境，危害動植物及生態(tài)系統(tǒng)，最終傳遞給人類，對人類身體健康和生命造成威脅。對于環(huán)境來說，WPCBs本身既是一種污染物，同時它又是一種資源，因此，對WPCBs進行資源化回收既具有重要的環(huán)保意義，也蘊含巨大的經(jīng)濟價值。

有丹麥學者的研究表明，在隨機收集的混合廢棄印刷線路板粗拆解資源化產(chǎn)物中，約30%為廢樹脂塑料，質(zhì)量272 kg/t，再生銅料約130 kg/t，金、鈀等貴金屬的含量約為0.5 kg/t。WPCBs中蘊含金屬的品位是天然礦藏的幾十倍甚至幾百倍，以黃金為例，WPCBs中黃金含量大約為200 g/t，而金礦石的平均品位只有5 kg/t。也就是說，同等質(zhì)量下，線路板的“含金量”是金礦石的40～60倍。

2　資源化回收技術(shù)

WPCBs一般由3種材料組成：聚合物（樹脂）、玻璃纖維或牛皮紙及高純度銅皮（也含有少量其他金屬），其中，金屬含量為6%～24%，非金屬材料（樹脂和玻璃纖維等）含量為76%～94%［6］。目前，WPCBs回收的主要方法有：機械處理、熱處理、濕法冶金以及生物浸取等。

2.1機械處理

機械處理法是目前WPCBs資源化回收應(yīng)用最廣泛方法之一。由于WPCBs具有金屬含量高、解離度大、粒徑大小適合得到高純度金屬等特性，可根據(jù)其密度、導(dǎo)電性、磁性、表面特性等各組分物理性質(zhì)的差異，對WPCBs中的金屬和非金屬進行回收。該技術(shù)主要包括拆解、破碎、分選等處理過程，可作為其他處理技術(shù)的預(yù)處理，也可直接用于金屬回收。

整個機械處理流程的關(guān)鍵就是線路板的破碎環(huán)節(jié)。日本NEC公司利用兩段破碎將WPCBs粉碎成小于1 mm的粉末，再經(jīng)過兩級分選得到含銅量82%的銅粉，其中銅回收率大于94%［7］。但是，線路板中通常含有溴類阻燃劑，當采用常溫干法破碎時，由于沖擊破碎作用，溴類阻燃劑易分解釋放出有毒氣體和粉塵，產(chǎn)生二次污染。賀靖峰等人采用濕法沖擊式破碎機實現(xiàn)了廢棄電路板在水介質(zhì)中的破碎解離，避免了破碎過程中有毒氣體和粉塵的無二次污染問題［8］。綜上所述，物理處理具有成本低、污染輕、易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)勢，是一種經(jīng)濟可行的WPCBs回收方法。

2.2熱處理

2.2.1火法冶金

火法冶金是利用冶金爐高溫加熱WPCBs，使金屬與非金屬相互分離。一般用分離法將呈浮渣物的非金屬去除，在融熔狀態(tài)下，貴金屬與其他金屬熔煉物料或熔鹽形成合金，經(jīng)化學精煉或電解精煉處理后，回收各類金屬。火法冶金主要有焚燒熔出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術(shù)、電弧爐燒結(jié)工藝等。該處理方法可有效回收WPCBs中的金屬資源，但是，WPCBs中含有含溴阻燃劑，熱處理時會產(chǎn)生二惡英、呋喃等有毒有害物質(zhì)，污染大氣環(huán)境。周全法等人設(shè)計了密閉回轉(zhuǎn)焚燒爐的二次燃燒系統(tǒng)，避免了二惡英等有毒有害氣體的產(chǎn)生，同時將溴苯、多氯聯(lián)苯以及低級烴類降解為CO2，CO和H2，尾氣經(jīng)處理后可達標排放［9］。王歡益等人研究了流化床焚燒過程中HBr的生成與脫除，研究表明，通過適當添加CaO、控制加熱速率、流化床溫度等焚燒條件，可較好消除HBr的危害［10］。

由于火法冶金能耗巨大、耗時長，浮渣中的有用金屬被作為二次固體廢物排放，大量非金屬在燃燒過程中損失，回收WPCBs中金屬所得利潤日漸微薄。隨著科技的進步，該處理方法不適合處理貴金屬含量低的WPCBs。

2.2.2熱解法

低溫熱解是一種可替代火法冶金的處理方法。其基本原理是在缺氧或無氧條件下，將WPCBs加熱至一定溫度，使其中的有機物被分解為氣體、液體（油）、固體。熱解生成的氣體具有一定熱值，可進行熱量回收；液體（油）產(chǎn)物，包含苯酚、甲基苯酚、雙酚A、溴苯酚等，成分復(fù)雜，熱值高，經(jīng)合理回收，可大幅提高熱解工藝的經(jīng)濟性；主要成分為金屬、玻璃纖維和炭黑的固體殘渣，可回收用于復(fù)合材料的再生產(chǎn)。

熱解法的缺點是處理不當會造成二次污染，可能會產(chǎn)生二惡英等有毒有害氣體；固體殘渣作為低級填充物或廢物處理，未得到充分再利用；回收的液體燃料中含有少量Br及金屬，作為燃料使用仍會造成環(huán)境污染。目前，WPCBs熱解處理技術(shù)尚未完善，不具備規(guī)模化運作的條件，但作為一種WPCBs資源化回收技術(shù)，具有良好的發(fā)展前景。

2.2.3熔鹽法

熔鹽法實現(xiàn)WPCBs資源化回收，是利用高溫熱穩(wěn)定的熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，使固體廢棄物在鹽浴內(nèi)裂解和部分氧化，利用熔融鹽對有機物的強氧化性和高熱傳導(dǎo)率，將有機固體廢棄物轉(zhuǎn)變成可燃氣，實現(xiàn)燃料回收。反應(yīng)釋放出的有害氣體被熔鹽吸收，與此同時，此方法還可以將其他無機物保留在熔鹽內(nèi)，有效解決含溴阻燃劑和重金屬污染問題。

L·Flandinet等人采用KOH-NaOH熔鹽體系實現(xiàn)WPCBs中Cu的富集，同時可回收清潔燃料［11］。對于有機固體廢物在氣化過程中，金屬在熔融鹽內(nèi)的滯留和分布情況，李飛研究結(jié)果表明，90%以上的Cu，Al，Ca，Cd，Co，Mg，Sb，Sn，Zn等金屬滯留在熔融鹽內(nèi)部，利用金屬和非金屬成分在不同縱向高度上的分布區(qū)別，可得到富集度較高的金屬富集體［12，13］。但是，熔鹽法對設(shè)備要求較高，投資較大，運行復(fù)雜，因此，仍處于實驗室研究階段，有待向產(chǎn)業(yè)化推進。

2.3濕法冶金

濕法冶金大多用于回收WPCBs中的貴金屬。根據(jù)WPCBs中貴金屬浸出特點，在酸性或堿性條件下，將貴金屬與其他金屬分離，并通過萃取、沉淀、置換、離子交換、電解等過程將液相中的貴金屬予以回收。

工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的濕法冶金方法有酸蝕法和氰化法。20世紀70年代初，西方發(fā)達國家就開始通過硝酸、王水或其他強酸來溶解廢舊印刷電路板中絕大多數(shù)金屬，使銅、鋅等金屬和貴金屬進入液相而與其他物料分離，進而進行金屬回收。王水強氧化性極強，操作不當易發(fā)生危險，同時利用王水回收貴金屬過程中產(chǎn)生廢水、廢渣以及有害氣體，因此，從安全性與環(huán)保方面考慮，王水不適合對WPCBs進行大規(guī)模處理。目前，金和銀等貴金屬的回收主要是利用氰化物浸出劑進行選擇性浸出而完成的。氰化物因其毒性及對人體和環(huán)境的負面影響而被許多國家和地區(qū)禁止使用。氰化物浸出貴金屬的同時，大量普通金屬流失，資源無法得到全面回收。

目前，由于硫脲浸金和硫代硫酸鹽浸金具有浸金速度快、浸出率高、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點，被認為是取代氰化物浸金的兩種最有前景的方法。Li Jingying等人研究了從廢手機線路板中高效、綠色提取貴金屬Au和Ag的工藝，研究中用硫脲浸取替代傳統(tǒng)的氰化浸取，2 h可富集90%Au與50%Ag［14］。Sebastián Camelinoa等人研究了用硫代硫酸銨回收手機線路板中的Au。線路板先經(jīng)研磨預(yù)處理，使粒徑小于2 mm，再用酸浸法分離Cu，后續(xù)用硫代硫酸銨浸取Au，經(jīng)條件優(yōu)化，Au的浸出效率達70%。除此之外，具有高效、無毒、環(huán)保等優(yōu)點的碘化法也被認為是最具前途的提金方法之一，徐渠等人研究用碘化法從廢棄印刷線路板中浸取金，經(jīng)條件優(yōu)化后，Au浸出率可達95%［15］。

濕法冶金與火法相比，濕法具有工藝流程簡單、提取貴金屬后的殘留物易于處理、廢氣排放少、經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)點。為了實現(xiàn)綠色高效生產(chǎn)，研究重點傾向于浸濾液選擇與后續(xù)分離操作。

2.4生物冶金

生物冶金實際上就是利用細菌代謝作用從電子廢物中提取貴金屬的，其基本原理是利用鐵氧化細菌將亞鐵離子變成三價鐵離子，再利用三價鐵離子的氧化性將貴金屬合金中其他金屬氧化溶解使貴金屬裸露出來便于回收，還原成的亞鐵離子再繼續(xù)被含有細菌的浸取液氧化。生物法回收廢棄線路板中金屬的研究始于20世紀80年代。Brand和Bosshard發(fā)現(xiàn)廢舊線路板中90%的Al，Ni，Pb，Cu，Zn能被嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus thiooxidans）浸出［16］。Choi等利用Acidithiobacillus ferrooxidans從廢棄印刷線路板回收金屬銅，發(fā)現(xiàn)亞鐵離子添加量對銅的浸出有密切關(guān)系，并且添加一定的絡(luò)合劑能更高效浸出金屬銅［17］。Ilyas等利用嗜熱嗜酸化能自養(yǎng)菌和嗜熱嗜酸異樣菌組成一個浸出系，在線路板粉末濃度為10 g/L時，能夠浸出81%的Ni，89%的Cu，79%的Al和83%的Zn［18］。Yun等人利用酸性礦坑水中的混合菌浸取廢棄線路板中的銅，研究表明，混合菌可有效浸出廢棄線路板中的銅，經(jīng)條件優(yōu)化后浸出周期由12天縮短至5天。這項技術(shù)因具有費用低、污染小等特點被廣泛關(guān)注，但是由于浸出時間長、浸取率低等限制，該技術(shù)尚未應(yīng)用到工業(yè)中。

2.5超臨界流體回收法

超臨界流體法是利用超臨界流體的特殊性質(zhì)來破壞印刷線路板中的粘結(jié)層，使線路板中含溴阻燃劑、粘結(jié)劑或有機組分溶解，從而實現(xiàn)對廢棄印刷線路板中各組分的回收。常見的超臨界流體法包括超臨界水氧化法和超臨界CO2流體法，此方法具有材料回收率高、環(huán)境性能好、資源消耗少等優(yōu)點，缺點是需要能耐受一定高壓的特定回收設(shè)備，投資巨大，處理能力較小。目前，關(guān)于該方法研究較多為實驗室試驗，尚不能大規(guī)模應(yīng)用于廢棄印刷線路板或其他電子產(chǎn)品的回收處理。合肥工業(yè)大學采用通過超臨界CO2回收廢棄印刷線路板中有用組分，研究表明：在270℃，36 MPa，3.5 h和80 mL H2O的條件下，印刷線路板中的不同材料層會自動地分離開，分離的銅箔和強化材料保持各自的原始形狀和性質(zhì)，從而實現(xiàn)各自的高效回收［19］。另外，Xiu Furong等人［20］研究了WPCBs回收金屬的處理工藝，研究表明，超臨界水氧化前處理的時間、溫度、壓力等因素影響WPCBs經(jīng)超臨界水氧化處理后，由鹽酸體系浸取銅，回收率達100%，再由碘液選擇性浸出Au，Ag，Pd等貴金屬。

2.6非金屬資源化

WPCBs中含有大量的環(huán)氧樹脂、鹵系阻燃劑等高分子聚合物，目前研究關(guān)注最多的回收再利用方法是熱解法和物理填充法。

一般用熱解法進行處理回收油、石蠟等產(chǎn)物，作再生燃料或石化原料利用。熱解氣也有很高的熱值，熱解殘渣中含有的金屬和玻璃纖維，易于分選、再利用。這就避免了焚燒處理所造成的資源浪費和處理過程中產(chǎn)生大量的二惡英等污染物對人類健康的危害。此方法的缺點是成本比較高，能耗大，回收物的價值不能彌補生產(chǎn)投入等問題尚未解決，因此，該技術(shù)僅停留在實驗研究階段。另外，熱解只能分解回收WPCBs中的有機物質(zhì)（環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂），而其中的玻璃纖維等無機物并不能得到很好的處理，并將產(chǎn)生殘渣問題，面對當前急需WPCBs中非金屬粉處理技術(shù)的狀況，熱解并不是最佳選擇。

物理填充法處理非金屬粉，是將其作通用填料使用，無需改變非金屬粉的化學狀態(tài)，技術(shù)可行、無污染、處理量大和易于工業(yè)化應(yīng)用，是非金屬粉資源化有較好前景的技術(shù)。目前，國內(nèi)外研究者也對WPCBs中非金屬粉進行了一些物理填充法的嘗試，日本大阪市立工業(yè)研究所將破碎、靜電分選銅箔基酚醛板所得的樹脂粉作為紙質(zhì)酚醛層壓板填料，加入10%左右，可不同程度地提高流動性和固化速度及制品的機械電器性能［21］。許振明等人由廢舊線路板的基板材料顆粒制備再生板材，可用作建筑裝飾材料或絕緣材料。也有科研人員研究了非金屬粉填充制備PP和PVC復(fù)合材料等［22-24］。郭杰［25］采進行了WPCBs非金屬粉填充酚醛模塑料、木塑復(fù)合材料的研究，實現(xiàn)了非金屬資源化利用。現(xiàn)有的物理填充法的缺點是由于制得的非金屬粉填充材料附加值不高而缺乏市場動力。因此，還需開發(fā)非金屬材料的高值化、高效化利用方式，并盡快實現(xiàn)工業(yè)化，切實解決WPCBs中非金屬材料的資源化問題。

3　結(jié)論與展望

WPCBs中回收金屬能帶來可觀的經(jīng)濟價值，同時對WPCBs中大量非金屬的高值化利用，同樣具有市場潛力，因此，對WPCBs進行系統(tǒng)性高效率的高值產(chǎn)品轉(zhuǎn)化具有巨大的應(yīng)用空間。后續(xù)技術(shù)的研發(fā)應(yīng)向著WPCBs全組分綜合利用的方向發(fā)展，使WPCBs真正意義上實現(xiàn)“變廢為寶”，并以此促進再生資源行業(yè)的發(fā)展，為建設(shè)生態(tài)文明、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、踐行綠色發(fā)展理念、實現(xiàn)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支撐。

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Research and prospects of recycling technology of waste printed circuit boards

ZHAO Bin1，2，WU Xiaoyan1，2，WEI Xianzhen1，2，SONG Yuntao1，2
（1.Tianjin Recyclable Resources Institution，All China Federation of Supply and Marketing Cooperatives，Tianjin 300191，China；2.Tianjin Resources Recycling Technology of Electronic Waste Engineering Center，Tianjin 300191，China）

Waste circuit boards（WPCBs）are an important part of electronic wastes，which have the properties of large quantity，high potential value and the high environmental risks.The resource recycling of WPCBs makes important economic value and environmental significance.The potential of recycling of WPCBs was firstly discussed，and then the recycling technology of WPCBs at present was summarized.The technology idea of WPCBs comprehensive utilization was proposed，and the development suggestions in the field of the WPCBs recycling were proposed.

WPCBs；resource recycling；comprehensive utilization；electronic wastes

X705

A

1674-0912（2016）08-0031-04

2016－08－05）

趙斌（1981-），男，山東蓬萊人，學士，助理研究員，主要從事再生資源循環(huán)利用技術(shù)研究。