高級氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用

王曉明　王　杰　劉　靜

（1山東省環境保護科學研究設計院山東濟南2500132山東建筑大學市政與環境工程學院山東濟南250101）

高級氧化技術在難降解有機廢水處理中的應用

王曉明1王杰1劉靜2*

（1山東省環境保護科學研究設計院山東濟南2500132山東建筑大學市政與環境工程學院山東濟南250101）

介紹了在難降解有機廢水處理中具有突出優勢的高級氧化技術，重點討論了高效催化氧化反應器、高級氧化集成技術、非均相納米催化氧化技術、處理廢水中間產物及其毒性評價的研究現狀和發展趨勢。隨著高級氧化技術的進一步深入研究，其在廢水處理領域的應用將更加成熟和廣泛。

高級氧化；難降解有機廢水；水處理隨著現代化學工業的飛速發展，化學合成有機物不斷通過各種途徑進入水體中，且有逐年增加的趨勢，造成嚴重的水體污染，給人們的生命健康和生態環境帶來極大威脅。造成水污染的化學有機物中有一部分性質穩定，很難被微生物降解[1]，對此類難降解有機廢水的處理，一直是近幾年水處理領域中的熱點和難點。隨著水處理技術的發展，高級氧化技術因在難降解有機廢水處理中顯現出的突出優勢，引起了水污染治理領域專家和學者的廣泛關注。

1　高級氧化技術及其特性

高級氧化技術（AOPs）是指在一定條件下通過產生具有高反應活性的羥基自由基氧化處理難降解有機廢水的一種高效水處理技術。高級氧化技術處理難降解有機廢水的關鍵是產生高活性的羥基自由基，一般采用投加氧化劑和催化劑或者借助紫外線和超聲波等多種途徑產生[2]。羥基自由基的氧化性極強，其氧化電勢僅次于氟，羥基自由基攻擊有機物分子的速率常數通常在106Lmol-1s-1～109Lmol-1s-1[3]，反應活性很高。難降解有機物在強氧化劑作用下被礦化成二氧化碳和水等無機物，得到無害化處理。按照使用的催化劑的不同，高級氧化技術通常分為Fenton試劑法及類Fenton試劑法、組合類臭氧法、超臨界氧化法、半導體光催化氧化法、超聲化學氧化法和納米催化氧化法等幾類，其基本原理都是羥基自由基的生成反應。

2　高級氧化技術研究現狀及其發展趨勢

2.1高效催化氧化反應器的研究

高級氧化技術（AOPs）是集水力學、光化學、微界面物理化學和水溶液化學等因素于一體的綜合過程。強氧化劑的氧化性和與之匹配的催化氧化反應器決定了高級氧化技術的高效性，每種氧化技術具有各自的氧化降解特征，所以選擇不同的高級氧化技術就需要選擇合適的催化反應器，這樣才能提供一個適合自身反應的環境和條件，從而提高催化氧化效果[4]。目前的高級催化氧化反應器中，研究最多的是關于光催化反應器的研究。劉秀華[5]基于可控的周期性照射可以提高光催化反應光效率這一思想，設計制備了泰勒漩渦催化氧化反應器，該反應器還利用了流體不穩定性來提高污染物的降解效率，泰勒漩渦反應器比常規反應器的反應效率提高了60%以上。填充床式光催化氧化反應器也是目前普遍研究的一種光催化氧化反應器，該反應器是在其內部填充二氧化鈦光催化劑顆粒，這些顆粒能夠讓光高效的通過，所以適用于較高傳質能力的反應系統中。針對不同的高級氧化技術，研究制備出適合自身反應系統、充分發揮催化氧化性能的反應器，已成為高級氧化技術在難降解有機廢水處理領域的新趨勢之一。

2.2高級氧化集成技術的研究

高級氧化技術種類眾多，通常單一的催化氧化技術處理難降解有機廢水時，處理效果欠佳且處理成本較高，多種高級氧化技術組合使用可以顯著提高有機廢水中污染物的降解效率，另外，集成技術還可以在一定程度上抑制某些副反應的發生，處理對象更廣泛，降低氧化劑的投加量，從而降低廢水處理成本。李亞峰[6]就是運用了Fenton催化氧化和活性炭吸附的聯合處理工藝實現了焦化廢水的高效降解處理，在H2O2投加量158mmol/L，[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH=3的條件下氧化反應30min，隨后利用1g/L活性炭吸附30min，處理后廢水COD由1935mg/L降至46.4mg/L，達到國家一級排放標準。多種高級氧化技術組合使用處理難降解有機廢水突顯出的優勢決定了其成為AOPs應用的一個普遍趨勢。

2.3非均相納米催化氧化技術的研究

對于催化劑難以分離和容易引起二次污染的均相催化氧化法，使用非均相催化氧化技術得到越來越多的關注。Ye Kuang等[7]采用納米鐵粒子作為一氯苯高級氧化的催化劑，該納米鐵粒子用各種茶提取物進行合成，研究表明，在該納米催化劑（GT-Fe NPs）的非均相反應體系中，一氯苯的降解率和COD去除率可分別達到81%和31%。雖然非均相納米催化氧化技術中的納米催化劑能夠促進羥基自由基的生成，顯著提高難降解有機污染物的降解效率，催化劑易回收、分離，減少藥劑投加量，但是目前對此類納米催化劑的制備技術要求較高，催化劑的重復使用次數有限，處理成本依然較高[8]，該項技術還需進一步優化研究。

2.4處理廢水中間產物的研究及毒性評價

難降解有機廢水的高級氧化降解過程中，尤其是環境激素類污染廢水在處理過程中會產生眾多中間產物，通常這些中間產物種類繁多且某些毒性比原難降解有機廢水的污染物毒性更高。Chiron[9]等人研究用Fenton試劑法對莠去津進行降解去除，但研究發現莠去津經降解后會產生穩定的中間產物，水體的毒性依然沒有顯著降低。Parra[10]運用UV/Fenton法對難降解的溴谷隆進行處理，發現溴谷隆在20min內能夠被明顯降解，但是伴隨產生的芳香族中間產物的含量，在反應1h后仍然很高，直到6h后其含量才開始降低，但脂肪族中間產物一直呈現增加趨勢。針對高級氧化技術處理難降解有機廢水產生的中間產物，進行快速有效的毒性評價，即處理水的生態安全性評價，將成為一個值得廣泛關注的研究方向。美國環保署制定了廢水毒性的評價標準，該標準采用1/LC50或1/EC50來表征廢水毒性的高低，該數值越小，表明廢水毒性越低，也就是對廢水的處理效果越好。高級催化氧化技術產生的中間產物的毒性不容忽視，應準確地評價出不同處理水體的毒性，采取針對性措施，將降解產物完全礦化成無毒無害物質，消除二次污染。

3　結語

高級氧化技術在處理成分復雜的難降解有機物質方面有著明顯的優勢，但是但由于缺乏對反應機理、高效反應器、納米催化劑等方面的深入研究，使得此技術在大規模有機廢水的應用受到一定的限制，仍然處于起步階段，因此，高級氧化技術仍需進一步深入研究，在不久的將來使其在廢水處理領域獲得更廣泛的應用。

[1]Garg A,Mishra I M,Chand S.Oxidative phenol degradation using non-noble metal based catalysts[J].CLEAN,2010,38:27-34.

[2]曾丹林,劉勝蘭,張崎,等.Fenton及其聯合法處理有機廢水的研究進展[J].工業水處理,2015,35(4):14-17,24.

[3]Hoigne J.Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters[J].Water Science and Technology,1997,35:1-8.

[4]張艷霞,謝紅光,郭文珂.高級氧化技術在水處理中的研究與應用[J].河南科技:上半月,2013(6):184-184.

[5]劉秀華,傅依備,許云書,等.水處理中多相光催化反應器的研究進展[J].催化學報,2005,26(5):433-439.

[6]李亞峰,王春敏,周紅星,等.Fenton氧化與吸附法聯合處理焦化廢水的研究[J].沈陽建筑大學學報:自然科學版,2005,21(4): 354-357.

[7]Kuang Y,Wang Q P,Chen Z L,et al.Heterogeneous Fenton-like oxidation of monochlorobenzene using green synthesis of iron nanoparticles[J].Journal ofColloid and Interface Science,2013,410:67-73.

[8]劉靜,王杰,孫金誠,等.Fenton及改進Fenton氧化處理難降解有機廢水的研究進展[J].水處理技術,2015,41(2):6-10.

[9]Chiron S,Fernandez-Alba A,RodriguezA,et al.Pesticide chemical oxidation:state-of-the-art[J].Water Research,2000,34(2):366-377.

[10]Parra S,Sarria V,Malato S,et al.Photochemical versus coupled photochemical-biological flowsystem for the treatment of two biorecalcitrant herbicides:metobromuron and isoproturon[J].Applied catalysis B:environmental,2000,27(3):153-168.

山東省教育廳科技計劃項目（J11LB18）。

劉靜（1969—），女，博士，教授，研究方向為水處理理論與技術。基金項目