葡萄糖模板合成鉬基多級孔TNU-9復合分子篩及其催化應用

劉恒，闞秋斌

（1.長春理工大學納米技術研究中心，長春 130022；2.吉林大學化學學院，長春 130023）

葡萄糖模板合成鉬基多級孔TNU-9復合分子篩及其催化應用

劉恒1，闞秋斌2

（1.長春理工大學納米技術研究中心，長春 130022；2.吉林大學化學學院，長春 130023）

采用在TNU-9分子篩的合成體系中添加葡萄糖作硬模板的方法，制備出了一系列多級孔TNU-9復合分子篩。利用X射線粉末衍射，掃描電鏡，透射電鏡，比表面分析，NH3-TPD等手段對樣品的物理性質和酸性進行表征。將經過鉬修飾的多級孔Mo/H-TNU-9催化劑應用于甲烷無氧芳構化反應中，考察其活性。催化測試結果顯示葡萄糖添加量為C/Si摩爾比0.5所合成的多級孔Mo/H-TNU-9催化劑具有最高的甲烷轉化率和芳烴產率，而添加量為C/Si摩爾比1所合成的復合材料反應活性較低。適宜介孔的存在可以有效提高催化劑的活性，過多的介孔生成反而會對反應造成不利的影響。

TNU-9；多級孔；鉬；甲烷

自從1993年首次報道了Mo/H-ZSM-5高效沸石催化劑以來，甲烷無氧芳構化反應在學術界和工業界成為了同時具有重要價值和挑戰性的研究課題。包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8、MCM-22、MCM-49、β型、Y型和絲光沸石等在內的多種沸石，當作載體用于甲烷芳構化反應中，展現了不同的催化性能［1］。Mo物種的存在狀態、催化劑酸性以及沸石載體的孔道結構等參數，都是影響催化劑催化性能的重要因素。迄今為止，Mo/H-ZSM-5，Mo/ H-MCM-22，Mo/H-MCM-49，Mo/H-IM-5等已被視為甲烷芳構化最具活性的催化劑體系［2-5］。常規的Mo基催化劑的穩定性較低，這是由于多環芳烴和焦炭等產物在催化劑表面和孔道中的快速沉積，使得孔道很容易阻塞，進一步導致催化劑失活。為了提高催化劑的活性和穩定性，研究者開發出了多種針對于優化催化劑載體以及添加輔助劑的方法。脫鋁，脫硅，水熱處理，外表面改性和添加第二組分等方法都取得了較好的效果［6-9］。最近，包信和等人利用硅化物晶格限域的單中心鐵，成功實現在無氧狀態下甲烷催化轉化為乙烯和芳烴等產物［10］。

對于沸石，向其合成體系的原始硅鋁酸鹽溶膠凝膠中引入輔助材料或改變合成系統的動態參數，可以調整沸石的物理化學性質及其催化性能。通過加入各種模板，包括納米結構的碳、納米無機材料、陽離子聚合物和有機硅烷等，在分子篩合成過程中除去包封在沸石晶粒中的輔助材料可以獲得具有多級孔道特點的復合材料［11-13］。這些材料在苯的烷基化、己酸酯化芐醇、支鏈聚乙烯裂化等反應中顯示出優勢［14］。另外，通過調變溶膠凝膠的初始化學組分，改變硅源和鋁源、調整酸堿度和加入晶種等方法，晶粒的尺寸和形狀也可以得到控制［15］。

TNU-9是一種具有復雜晶體結構的新型微孔分子篩，它的三維十元環交叉結構系統中包含有三維的籠狀結構，這與傳統的ZSM-5和ZSM-11等沸石結構有很大不同。TNU-9獨特的骨架和孔道結構使其在甲苯歧化反應，間二甲苯重整反應，烴類裂解，甲苯甲醇烷基化反應中表現出了很好的活性和擇形性，在石油化工領域具有潛在的應用價值［16］。在微孔沸石分子篩上創造介孔是近些年研究的熱點，擴展多級孔材料在催化反應中的應用具有十分重要的意義。在TNU-9分子篩的合成體系中添加不同量的葡萄糖作為模板合成出了一系列帶有一定量介孔的多級孔TNU-9復合分子篩，考察其物理化學性質，酸性以及在甲烷無氧芳構化反應中的表現。

1 實驗內容

1.1 催化劑的制備

晶化后得到的產物經抽濾，水洗，烘干得到分子篩原粉。將原粉在550oC空氣氛圍下焙燒5h除模板劑。最后，焙燒后的材料經過1mol/L NH4NO3溶液90oC條件下交換3h，重復進行3次。烘干后在500oC下焙燒4h，得到H型分子篩。將質量分數6%的MoO3同H-TNU-9分子篩樣品混合，研磨30min，然后在500oC下焙燒3h，并制成40～60目的顆粒。三種樣品分別命名為Mo-TNU-9-0，Mo-TNU-9-0.5和Mo-TNU-9-1。

1.2 催化劑的表征方法

樣品的物相表征是在Shimadzu XRD-6000型轉靶X射線衍射儀進行分析的。樣品中各元素的含量在Perkin Elmer ICP-AES/1000型感耦等離子體原子發射光譜儀上進行分析，得到所測各種元素的含量。樣品經過抽真空鍍金后，在SL30ESEM-F1G FEL型掃描電子顯微鏡上進行分析，得到樣品的晶體形貌及粒度。樣品的比表面、孔容孔徑以及孔分布均是在ASAP 2020型儀器上進行分析，在液氮氣溫度下，對所測試的樣品進行比表面及孔徑分布的分析。氘代乙腈吸附酸性測試是在室溫下將壓好片的樣品吸附氘代乙腈至飽和，抽真空處理1h后在紅外分析儀器上測定樣品的酸性。催化劑的活性測試是在連續流動反應器中進行的，所生成的產物是在Class-GC10的分析系統下，在島津GC-17A型氣相色譜儀上進行即時的全程監視。

2 結果和討論

2.1 樣品的XRD表征

圖1為添加不同含量的葡萄糖作模板合成的TNU-9-0，TNU-9-0.5和TNU-9-1分子篩的XRD粉末衍射譜圖。三個樣品都展示了與之前文獻報道的TNU-9分子篩相同的特征衍射峰［3］，說明TNU-9分子篩已經被成功的合成出來。同時，隨著葡萄糖添加量的增大，TNU-9-0.5和TNU-9-1分子篩的特征衍射峰強度要比常規TNU-9-0的峰強減弱，說明葡萄糖模板的加入對合成TNU-9分子篩的晶化度有一定的影響，并且添加量越大，對晶化度的影響越大。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 樣品的SEM和TEM表征

圖2顯示的是TNU-9-0，TNU-9-0.5和TNU-9-1樣品的掃描電鏡和透射電鏡照片。從掃描電鏡譜圖可以看出，所合成出的樣品都具有立方塊狀的形貌。常規的TNU-9-0分子篩的晶體尺寸在300-500nm左右，TNU-9-0.5分子篩的晶體尺寸在500-1000nm左右，TNU-9-1的晶體尺寸在500-2000nm左右。這說明添加葡萄糖作模板合成的分子篩比常規條件下合成的分子篩的晶體尺寸要大，并且添加量越大，晶體尺寸越大。TNU-9-1樣品的晶體尺寸差異較大，混亂度較高，這是由于合成體系中添加的葡萄糖含量過高，影響了材料的晶化度。從透射電鏡圖片可以看出TNU-9-0.5和TNU-9-1樣品晶體照片中出現了不規則的亮點和亮線，在TNU-9-0樣品中則沒有類似現象出現。亮點亮線代表一系列介孔或大孔的產生，與介孔材料中規則的介孔孔道不同，它們具有不同的尺寸并且不規律的分布在晶體結構中。這些介孔是分子篩的合成體系在經過晶化，抽濾，干燥，焙燒過程葡萄糖模板被燒掉后產生的。

圖2 樣品的掃描電鏡和透射電鏡照片

2.3 樣品的催化活性測試

圖3顯示的Mo-TNU-9-0，Mo-TNU-9-0.5和Mo-TNU-9-1三種催化劑在甲烷無氧芳構化反應中的甲烷轉化率和芳烴產率。和常規Mo-TNU-9-0相比，多級孔Mo-TNU-9-0.5催化劑表現出更高的活性和穩定性。在反應初期催化劑的甲烷轉化率和芳烴產率迅速升高并且在60分鐘左右達到最大。Mo-TNU-9-0.5的最高甲烷轉化率和芳烴產率為12.0%和6.8%。Mo-TNU-9-0催化劑的最高甲烷轉化率和芳烴產率為11.3%和6.2%。隨著反應時間的延長，催化劑的活性逐漸降低，多級孔Mo-TNU-9-0.5的甲烷轉化率，芳烴產率始終高于常規Mo-TNU-9-0，并且穩定性較高。此外，Mo-TNU-9-1樣品的反應活性要比常規的Mo-TNU-9-0催化劑低，但是穩定性較高。催化結果顯示Mo-TNU-9-0.5中適宜介孔的存在可以提高催化劑的活性和穩定性。但是Mo-TNU-9-1樣品較低的晶化度和過多介孔的形成會破壞分子篩中原有的微孔孔道結構，對產物的生成造成不利影響。

圖3 Mo-TNU-9-0（■），Mo-TNU-9-0.5（●）和

2.4 TNU-9-0和TNU-9-0.5樣品的酸性和結構性質對比

圖4顯示的是H-TNU-9-0，Mo-TNU-9-0，H-TNU-9-0.5和Mo-TNU-9-0.5四種樣品的氘帶乙腈吸附紅外譜圖。在2301cm-1和2320cm-1附近的振動峰代表的是Br?nsted酸位和Lewis酸位對于氘代乙腈的紅外吸附峰；在2285cm-1和2255cm-1附近的振動峰代表的是硅羥基對氘代乙腈的紅外吸附峰以及C-2H的紅外振動峰［5］。酸性表征結果顯示H-TNU-9-0.5的Lewis酸含量要比H-TNU-9-0的含量高，但是Br?nsted酸含量要比H-TNU-9-0的含量略低。此外，經過MoO3固體研磨后的樣品酸含量迅速減少。H-TNU-9-0.5樣品的Br?nsted酸含量要比H-TNU-9-0樣品下降的更多。文獻中報道，Mo物種可以和強Br?nsted酸位相關聯形成活性中心并且在反應中起著重要作用，同時該過程也伴隨著Br?nsted酸位的減少［2］。酸性表征結果證明經過機械交換法將MoO3負載到分子篩上，多級孔H-TNU-9-0.5樣品可以使更多的MoO3物種進入到分子篩孔道中與Br?nsted酸位結合形成活性位。

圖4 樣品的氘帶乙腈吸附紅外譜圖

表1 TNU-9-0和TNU-9-0.5樣品的結構性質

表1顯示的是樣品的BET比表面、外表面、微孔比表面、微孔孔容和總孔容數據。TNU-9-0樣品的BET表面積為361m2/g，總孔容為0.22cm3/g，比TNU-9-0.5樣品的數值小。但是TNU-9-0樣品的微孔表面積和微孔容量要比多級孔TNU-9-0.5樣品的大。從表中的數據能估算出TNU-9-0和TNU-9-0.5樣品的介孔含量分別為0.07和0.17。TNU-9-0.5樣品中較多的介孔含量是由于在TNU-9分子篩的合成體系中，添加葡萄糖作為模板，在經過晶化，抽濾，干燥，焙燒過程后葡萄糖被燒掉，產生了一定數量的介孔和堆積孔。TNU-9-0和TNU-9-0.5樣品結構性質的差異是由于初始合成體系中是否添加葡萄糖模板所致。

材料的酸性和結構性質表征結果證明多級孔材料優異的催化性能是由于其具有特殊的孔道結構。多級孔復合材料保持了TNU-9微孔材料結構的長程擴散和擇形效應等特征，同時具有介孔材料的優點。介孔的存在有利于反應物更好的接觸活性中心和芳烴產物更好的擴散，進而提高催化劑的催化活性。文獻中報道，和Br?nsted酸位相關聯的Mo物種可以形成活性位并且在反應中起著重要作用，增加孔道中Mo物種的含量有利于苯的生成［5，9］。從酸性表征結果可以看出負載MoO3后，有更多的Mo物種遷移進入到多級孔分子篩TNU-9-0.5的孔道中形成活性位。此外，多級孔材料特殊的孔道結構還會影響酸位的分布，進而影響材料中酸的強度和密度。這種變化可以改變活性Mo物種的存在狀態和落位情況，進一步影響芳烴產物的生成。

2.5 Mo-TNU-9-0和Mo-TNU-9-0.5樣品反應后的熱重分析

圖5 Mo-TNU-9-0和

采用熱重分析方法測量反應中積碳的生成量。熱重曲線如圖5所示。在50oC～200oC區間的失重是由于物理吸附和化學吸附的水的蒸發。在400oC-800oC區間的失重是由于反應中生成的積碳的分解。圖中結果顯示，常規Mo-TNU-9-0中的積碳含量為7.8%，多級孔Mo-TNU-9-0.5催化劑中的積碳含量為6.3%，要低于常規催化劑中的積碳含量。甲烷無氧芳構化反應中的催化劑失活主要是由于積碳和聚芳烴產物等在分子篩孔道和表面的生成，分子篩的Br?nsted酸位和孔道被積碳逐步覆蓋和堵塞，使得反應物難以接近活性中心，進而導致催化劑失活。常規Mo-TNU-9-0催化劑和多級孔Mo-TNU-9-0.5催化劑在反應中積碳生成量的不同，使其具有不同的穩定性。對于多級孔催化劑，介孔的存在使得芳烴產物更好的擴散出分子篩孔道，減少孔道中積碳的生成，降低催化劑的失活速度，提高催化劑的穩定性和芳烴選擇性。

2.6 Mo-TNU-9-0.5樣品的回收實驗

為了考察多級孔Mo-TNU-9-0.5催化劑的重復利用能力，進行了三次回收實驗。將使用過的催化劑在空氣中500oC焙燒3h，然后重新置于反應器中檢測其活性，反應結果如圖6所示。Mo-TNU-9-0.5樣品四次反應的甲烷轉化率為12%，11.3%，10.9%和10.6%。芳烴產率為6.8%，6.1%，5.7%和5.5%。同樣，苯的產率和萘的產率也如圖6中所示。從反應結果可以看出，經過焙燒除掉積碳后，催化劑可以重復利用，并且多級孔Mo-TNU-9-0.5催化劑保持了較高的催化活性和穩定性。

圖6 Mo-TNU-9-0.5催化劑在甲烷芳構化反應中的回收實驗

3 結論

采用在TNU-9分子篩的合成體系中添加不同量的葡萄糖作為模板的方法，制備出了一系列多級孔TNU-9復合分子篩，多級孔材料具有與常規材料不同的晶體尺寸，孔道結構和酸性。考察了多級孔催化劑和傳統催化劑在甲烷無氧芳構化中的表現。多級孔Mo-TNU-9-0.5催化劑展現了比常規Mo-TNU-9-0更高的甲烷轉化率和芳烴產率。Mo-TNU-9-1的催化活性比常規Mo-TNU-9-0的活性低。同時，Mo-TNU-9-0.5和Mo-TNU-9-1催化劑展現了更好的穩定性。催化劑反應活性和穩定性的差異是由于材料具有不同的孔道結構性質和酸性所致。介孔的存在會影響活性Mo物種的落位和狀態，同時有利于反應物與活性位的接觸以及芳烴產物的擴散，進而提高催化劑的活性。介孔的存在還可以減少反應中積碳的生成，降低催化劑的失活速率，提高催化劑的穩定性。但是過多介孔的形成會破壞分子篩中原有的微孔孔道結構，對產物的生成造成不利影響。

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Synthesis of Hierarchical Mo-modified TNU-9 Catalyst by Using Glucose as the Template and its Application in Methane Non-oxidative Aromatization

LIU Heng1，KAN Qiubin2
（1.Research Center for Nanotechnology，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.School of Chemistry，Jilin University，Changchun 130023）

A novel hierarchical porou TNU-9 was synthesized by adding glucose into the synthesis gel as template. The physical properties and acidities of the samples were characterized by XRD，SEM，TEM，BET and NH3-TPD. Moreover，Mo-modified catalyst Mo-TNU-9 was prepared for non-oxidative aromatization of methane.The Mo/ H-TNU-9 catalyst synthesized by adding glucose with C/Si mole ratio 0.5 showed higher conversions of methane and yields of aromatics.The catalyst with C/Si mole ratio 1 exhibited lower activity.The appropriate secondary mesoporous system in TNU-9 zeolite is favorable in enhancing catalytic behavior of the catalyst in non-oxidative aromatization of methane，in addition，too much mesoporous formed may cause adverse effects to the title reaction.

TNU-9；hierarchical porou；molybdenum；methane

O643

A

1672-9870（2016）06-0057-05

2016-09-14

長春理工大學青年基金項目（XJJLG-2015-12）資助

劉恒（1986-），男，博士，助理研究員，E-mail：liuhengjlu@163.com