改性核桃殼濾料對油田含油污水的過濾效果

王秀軍，翟 磊，靖 波，張 健

（1. 海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028； 2. 中海油研究總院，北京 100028）

改性核桃殼濾料對油田含油污水的過濾效果

王秀軍1，2，翟 磊1，2，靖 波1，2，張 健1，2

（1. 海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028； 2. 中海油研究總院，北京 100028）

采用亞硫酸氫鎂蒸煮法對核桃殼濾料進行親水改性，考察了改性核桃殼濾料對油田含油污水的過濾、反洗效果，探討了改性前后核桃殼濾料的過濾過程及乳化油捕集機理。實驗結果表明：在蒸煮溫度為95 ℃、蒸煮時間為5 h、w（MgHSO3）為5%的條件下，核桃殼濾料接觸角由改性前的117.1°降至62.4°；分4批次過濾含油污水，改性核桃殼濾料的平均出水含油量為32.3 mg/L，平均油去除率為78.5%，平均濁度為7.7 NTU，平均濁度去除率為89.7%；改性核桃殼濾料的反洗效果顯著改善，反洗水含油量由520 mg/L 提高到840 mg/L，核桃殼濾料增重率由4.3%下降到0.2%。

海上油田；含油污水；核桃殼濾料；表面改性；過濾；反洗；乳化油捕集

油田采出水經除油、除固、除亞鐵粒子后回注地層，對保持地層能量、節約水資源、保護環境具有重要意義。目前常用的油田采出水處理技術主要有重力沉降除油、聚結除油、熱化學除油、氣浮除油以及旋流除油等，但各種方法都有其技術經濟局限性及適用范圍，尚需以過濾等工序作為后續處理單元［1-2］。過濾效果與濾料表面的物化性質緊密相關［2-8］。核桃殼作為一種廢棄資源，因具有抗油浸、硬度高、耐磨性好、顆粒密度低、易于進行水力反沖等優點，在含油污水過濾器中應用越來越廣泛。雖然核桃殼濾料在過濾初始階段的納污能力較好，但黏附在濾料表面的油污會導致濾料的黏結和過濾通道的減少，過濾器納污能力隨之下降、反沖洗能耗增大、反沖洗效果變差、反洗濾料性能不易恢復。日積月累，過濾器便會板結，且在一定的過濾壓力作用下，板結的濾層表面受力不均，會使濾餅產生裂縫，雜質在水流作用下從裂縫中穿透，影響出水水質［9-15］。為了保證含油污水處理效果，傳統的做法是頻繁更換大量濾料，影響生產［16-17］。

本工作針對核桃殼組分中不同的有機活性位點，在“核桃殼骨架”中引入具有帶負電荷的親水功能基團，調控核桃殼濾料表面對油污和水的親和性，使核桃殼濾料易于反洗、不易板結，驗證“反洗、過濾雙改善”的設想。

1 實驗部分

1.1 材料和藥劑

含油污水：取自渤海某油田氣浮選器出口，含油量約為150 mg/L，濁度為75 NTU。

核桃殼濾料：將篩分好的核桃殼（粒徑0.8～1.4 mm）用去離子水煮沸30 min，再用去離子水清洗數次，直到清洗液不再渾濁為止，110 ℃烘干2 h，稱重后密封保存。

亞硫酸氫鎂：分析純，購于Sigma Aldrich公司。

1.2 核桃殼濾料表面改性

核桃殼由酸不溶性木質素、多戊聚糖、纖維素、半纖維素等成分組成。對于不同產地的核桃殼，化學成分存在一定差異，但酸不溶性木質素含量均較高，在50 %（w）以上。由于酸不溶性木質素的基本結構中含有酚羥基、酚環、α-C以及γ-C，因此化學活性較高，便于通過改性賦予核桃殼濾料抗油污黏附、易反洗再生的能力［18-24］。

鑒于核桃殼基本結構中的反應基團，可以參考造紙工藝中的亞硫酸氫鎂蒸煮法制備親水改性核桃殼濾料，反應式見式（1）。然而核桃殼的G-S型木質素結構單元通過β-O-4和α-O-4芳基醚鍵相連，在化學處理工程中這種醚鍵易于斷裂，造成木質素大分子的碎解［23-24］。先前的研究表明木質素的亞硫酸鹽蒸煮法是有階段性的，大致可分為：浸透、磺化和溶出階段。為在核桃殼表面得到改性的同時避免在改性過程中木質素結構遭嚴重破壞或造成木質素溶出，對影響改性反應的因素（蒸煮溫度、MgHSO3質量分數、蒸煮時間等）進行優化，并通過改性前后核桃殼濾料的失重情況和接觸角改變程度驗證親水改性效果。

1.3 過濾效果評價

在兩根相同的玻璃管柱中分別填充改性前后的核桃殼濾料各30 g，填充高度均為10 cm，用去離子水飽和核桃殼濾料至相同高度，用水量均為18 g。固定過濾溫度為68 ℃，常壓過濾，每次過濾含油污水的水量為500 mL，記錄每批次含油污水的過濾時間，測定出水濁度和含油量。

1.4 反洗效果評價

用250 mL去離子水清洗過濾4批次（共2 L）含油污水后的核桃殼濾料，在同等反洗強度（磁力攪拌時間30 min、反洗溫度55 ℃）下，測定未改性核桃殼濾料和改性核桃殼濾料的反洗出水的含油量和濁度。將反洗后核桃殼濾料烘干，與過濾前核桃殼濾料進行對比，觀察核桃殼濾料的增重情況及表面接觸角的變化。

1.5 多次過濾-反洗效果評價

將核桃殼濾料重復進行1.3節和1.4節的操作，觀察親水改性對核桃殼濾料使用壽命的影響。

1.6 分析方法

核桃殼濾料的失重采用烘干稱重法測定。核桃殼接觸角的測定采用蒸餾水液滴法。含油量的測定按照SY/T0530—2011《油田采出水中含油量測定方法 分光光度法》［25］。濁度的測定采用美國Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型智能散射光濁度儀。

2 結果與討論

2.1 核桃殼濾料的親水改性

核桃殼濾料親水改性條件的優化結果見表1。由表1可見：未改性核桃殼濾料表面接觸角為117.1°；85 ℃蒸煮5 h、w（MgHSO3）為10%時，核桃殼濾料表面接觸角為113.4°，仍顯示親油特征；升溫至95 ℃、w（MgHSO3）為5%時，蒸煮僅3 h，核桃殼濾料接觸角便降為70.6°，為親水性；延長蒸煮時間或進一步升高蒸煮溫度，改性后核桃殼濾料的接觸角進一步降低。接觸角的改變表明在核桃殼表面成功地接上了親水基團。由于105 ℃蒸煮條件下失重較多，本實驗選用蒸煮溫度95 ℃、蒸煮時間5 h、w（MgHSO3）5%為適宜的改性反應條件。

表1 核桃殼濾料親水改性條件的優化結果

2.2 過濾效果

核桃殼濾料改性對含油污水過濾時間、出水含油量和濁度的影響分別見圖1、圖2。

圖1 核桃殼濾料改性對含油污水過濾時間的影響

圖2 核桃殼濾料改性對出水含油量和濁度的影響

由圖1可見：在過濾前3批次含油污水時，改性前、后的核桃殼濾料的過濾時間均逐漸增加，這是濾料孔隙逐漸被懸浮物和油污堵塞的外在表現；然而，在室內常壓過濾的條件下，改性核桃殼濾料的過濾時間比未改性的要長，前者過濾第一份污水需時15.0 min，后者為10.4 min，這是因為改性核桃殼濾料表面由油濕變成水濕，含油污水在過濾過程中除了受核桃殼濾料截留、捕獲的油污、懸浮物堵塞作用的影響外，還有附加的毛細管阻力，從而導致含油污水濾速變慢。由圖2可見：改性核桃殼濾料的過濾出水的含油量和濁度均優于改性前；對于過濾的4批次含油污水，改性核桃殼濾料的平均出水含油量為32.3 mg/L，平均油去除率為78.5%，平均濁度為7.7 NTU，平均濁度去除率為89.7%。這可能是因為改性核桃殼濾料的過濾速度慢，乳化油、溶解油及懸浮物等水中污染物與核桃殼濾料表面相互作用的時間較長，從而導致出水水質的改善。

此外，由圖1～2還可見，未改性核桃殼濾料在過濾第3批次水樣時需要18.4 min，然而第4批次水樣的過濾時間縮短至15.6 min，且出水水質也變差，而改性核桃殼濾料未出現該種情況，這表明未改性核桃殼濾料首先達到飽和而被穿透。

2.3 反洗效果

親水改性對核桃殼濾料反洗效果的影響見表2。由表2可見：未改性核桃殼濾料反洗水的含油量為520 mg/L，改性核桃殼濾料的為840 mg/L；反洗后，未改性核桃殼濾料的增重率為4.3%，改性核桃殼濾料的增重率為0.2%。上述實驗結果表明，改性核桃殼濾料的反洗效果較原始核桃殼有所改善，這是因為在同等條件下，親水改性后的核桃殼濾料對油的黏附能力下降，更易在水流的作用下沖刷掉油污。此外實驗還觀察到，改性核桃殼濾料在過濾4批次污水并反洗后，接觸角由過濾前的62.4°增至64.6°，接觸角變化較小；與之對比，未改性核桃殼濾料接觸角由過濾污水前的117.1°增至126.9°，親油性更強。

表2 親水改性對核桃殼濾料反洗效果的影響

2.4 多次過濾-反洗效果

改性前后核桃殼濾料多次過濾-反洗后過濾時間的對比見表3。由表3可見：未改性核桃殼濾料隨著反洗次數的增加，過濾每批次水所需時間呈增加趨勢，經一次反洗的濾料過濾第一批次水時，需時10.7 min，經四次反洗的濾料過濾第一批次污水時，需時12.4 min；在同一反洗次數內，未改性核桃殼濾料過濾時間在過濾第三批次水時所需時間最大，與2.2節中實驗現象相同；與之對比，改性核桃殼濾料隨著反洗次數的增加，過濾每批次水所需時間呈下降趨勢；經一次反洗的濾料過濾第一批次水時，需時15.1 min，經四次反洗的濾料過濾第一批次污水時，需時14.6 min；在前三次反洗時，改性核桃殼濾料隨著過濾批次的增加，過濾時間穩步增加，僅在第四次反洗后過濾第三批次污水，過濾時間達到最高點。

表3 改性前后核桃殼濾料多次過濾-反洗后過濾時間的對比

由表3還可見，不論是未改性還是改性核桃殼濾料，過濾批次相同時，過濾出水含油量均隨反洗次數的增加而增加。

改性前后核桃殼濾料多次反洗后過濾2 L含油污水的總過濾時間對比見圖3。由圖3可見，在實驗范圍內隨著反洗次數的增加，改性核桃殼濾料過濾含油污水的總過濾時間逐漸減小，未改性核桃殼濾料的總過濾時間逐漸延長，但改性濾料仍比未改性濾料的總過濾時間長。

改性前后核桃殼濾料多次反洗后，過濾2 L含油污水的平均出水含油量對比見圖4。

圖3 改性前后核桃殼濾料多次反洗后過濾2 L含油污水的總過濾時間對比

圖4 改性前后核桃殼濾料多次反洗后過濾2 L含油污水的平均出水含油量對比

由圖4可見，在實驗范圍內隨著反洗次數的增加，改性核桃殼濾料的出水含油量要低于未改性核桃殼濾料，表現出更優的過濾性能。由此可以預期，改性后的核桃殼濾料使多次反洗后的出水含油量有效降低，因而在相同的出水指標條件下，濾料的使用壽命較未改性的有所延長。

2.5 過濾機理分析

2.5.1 未改性核桃殼濾料的過濾過程及機理

未改性核桃殼濾料主要借助油珠對濾料表面的疏水附聚作用和大的比表面積，過濾含油污水中不能自然上浮的細分散乳化油。整個過程可以分成遷移、吸附和脫附3個階段［5］：

1）遷移。乳化油隨水運動的過程稱為遷移。在遷移過程中，油珠受到慣性（大油珠）、布朗運動（細小油珠）和水力作用的共同影響，發生粗粒化聚并。聚并作用的強弱與油珠直徑的平方成正比、與濾料粒徑成反比，即濾料比表面積越大，聚并的效果越明顯。

2）吸附。由于未改性核桃殼濾料表面具有親油性，會對粗粒化的油珠產生很強吸附作用，從而導致濾料表面油膜的產生。油膜產生后，在分子間內聚力作用下，會加速油污附著，此過程稱為粗粒化附聚。根據物理化學浮聚動力學原理，水中油珠對過濾濾料介質附聚力（F）的大小，取決于水中油珠粒徑（r）和油水兩相界面間的界面張力（σ），并呈如下關系：F =4πrσ。由此式可見，水中油珠粒徑越大，黏附力越強，從而形成穩定附著在濾料表面上的污垢。未改性核桃殼濾料表面親油性越強，吸附作用越大，隨著核桃殼濾料使用時間的增強，核桃殼濾料表面殘余油膜的增多，吸附作用越來越大。除了吸附作用，未改性核桃殼濾料的親油性及多孔性本質還會造成油污在擴散作用下滲入濾料內部孔道，形成不易洗出的污垢。

3）脫附。吸附與脫附是一個相反的過程。核桃殼濾料表面的油污在水流剪切力的作用下脫落。在過濾過程中，吸附作用大于脫附作用，含油污水中的懸浮物和油珠攔截在濾料層表面或吸附在濾料表面；運行一段時間后也即濾料飽和出水水質惡化時，停止進水進行反洗。在反洗過程中，脫附作用為主，濾料顆粒在水流中旋轉、碰撞和摩擦，附著于濾料上的懸浮物和油污受到高速反洗水的沖刷而脫落。脫附作用同吸附作用一樣，受濾料表面物化性質的影響。材料的化學性質導致其產生表面吸附力，多孔結構等結構因素則會強化吸附作用。核桃殼濾料表面親油性越強，則脫附作用越弱、反洗再生能力越差、使用壽命越短。一種合適的濾料，吸附-脫附兩種作用的強弱要平衡，過于強調濾料的吸附作用，會導致脫附效果變成濾料的使用瓶頸。

2.5.2 改性核桃殼濾料的過濾過程及機理

改性核桃殼濾料過濾含油污水與未改性核桃殼的疏水附聚作用不同，前者主要借助層析附聚作用，整個過程可以分為遷移-層析聚并（或稱濾流分離）、吸附和脫附3個階段。

1）遷移-層析聚并。在本階段，乳化油隨水在親水改性核桃殼濾料中的運動與未改性核桃殼濾料相比，除受慣性、布朗運動和水力作用的共同影響外，還存在粗粒化層析作用。所謂粗粒化層析作用是由于核桃殼濾料表面親水疏油的性質，導致流體在流動過程中有較強的油-水分層傾向，靠近核桃殼濾料表面的為水合層，遠離核桃殼濾料表面的為層析油層。改性核桃殼濾料的這種疏油層析作用增加了油珠碰撞聚并的可能性。

2）吸附。改性核桃殼濾料對粗粒化油珠的吸附力較未改性核桃殼濾料弱，但同樣會產生粗粒化附聚作用，并遵循物理化學浮聚動力學原理（F = 4πrσ），即水中油珠粒徑越大，黏附力越強。由于親水改性后，附加毛細管阻力作用導致濾速減慢，增加了油珠粗粒化附聚的時間，同時孔隙內的水流處于層流狀態，流速不大，剪切力不強，對粗粒化附聚油珠的曳力也就不大，因此，在改性核桃殼濾料的孔隙內，油珠會受到足夠大的吸附作用，從而實現濾流分離。

3）脫附。改性核桃殼濾料對粗粒化油珠的脫附力較未改性核桃殼濾料強，在相同的反洗條件下，改性核桃殼濾料表面吸附的殘余油少，反洗水中含油量大，反洗再生效果較好。

3 結論

a）采用亞硫酸氫鎂蒸煮法對核桃殼濾料進行親水改性。在蒸煮溫度95 ℃、蒸煮時間5 h、w（MgHSO3）5%的最佳反應條件下，核桃殼濾料的接觸角由改性前的117.1°降至62.4°。

b）改性核桃殼濾料的過濾時間比未改性的長，但在層析聚并和附加毛細管阻力的作用下，提高了其對油田含油污水的過濾性能。分4批次過濾含油污水，改性核桃殼濾料的平均出水含油量為32.3 mg/L，平均油去除率為78.5%，平均濁度為7.7 NTU，平均濁度去除率為89.7%。

c）改性核桃殼濾料的反洗效果更好。未改性核桃殼濾料反洗水的含油量為520 mg/L，改性核桃殼濾料為840 mg/L；反洗后，未改性核桃殼濾料增重率為4.3%，改性核桃殼濾料增重率為0.2%。

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（編輯 葉晶菁）

Filtration effect of oilfield oily wastewater by using modified walnut-shell filter material

Wang Xiujun1，2，Zhai Lei1，2，Jing Bo1，2，Zhang Jian1，2
（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing 100028，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

The hydrophilic modif cation of walnut-shell f lter material was carried out by MgHSO3cooking process. The f ltration effect of oilf eld oily wastewater and the backwash effect of the modif ed walnut-shell f lter material were studied. The f ltration processes and the emulsif ed oil trapping mechanisms of the walnut-shell f lter material before and after modif cation were discussed. The experimental results show that：Under the conditions of cooking temperature 95 ℃，cooking time 5 h and w（MgHSO3）5%，the contact angle of the walnut-shell f lter material is decreased from 117.1° to 62.4°；After 4 batches of f ltration，the average oil content of the oily wastewater treated on the modif ed walnut-shell filter material is 32.3 mg/L with 78.5% of the removal rate，and the average turbidity is 7.7 NTU with 89.7% of the removal rate；The backwash effect of the modif ed walnut-shell f lter material is improved signif cantly，the oil content of the backwash eff uent is increased from 520 mg/L to 840 mg/L，and the weight gain rate of the walnutshell f lter material is decreased from 4.3% to 0.2%.

offshore oilfield；oily wastewater；walnut-shell filter material；surface modification；filtration；backwash；emulsif ed oil trapping

X741

A

1006-1878（2016）06-0592-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.002

2016-09-01；

2016-09-23。

王秀軍（1985—），男，黑龍江省牡丹江市人，博士，工程師，電話 010-84523753，電郵 wangxj89@cnooc.com.cn。

“十三五”國家科技重大專項（2016ZX05025-003）；海洋石油高效開發國家重點實驗室第三批開放課題（CCL2015 RCPS0221RNN）。