循環(huán)式復(fù)合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝處理化工園區(qū)廢水

王 進(jìn)，溫沁雪，陳亞松，陳志強(qiáng)

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 北控水務(wù)集團(tuán)有限公司，北京 100124；3. 宜興市建邦環(huán)境投資有限責(zé)任公司，江蘇 宜興 214200）

循環(huán)式復(fù)合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝處理化工園區(qū)廢水

王 進(jìn)1，2，溫沁雪1，陳亞松3，陳志強(qiáng)1

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090；2. 北控水務(wù)集團(tuán)有限公司，北京 100124；3. 宜興市建邦環(huán)境投資有限責(zé)任公司，江蘇 宜興 214200）

采用循環(huán)式復(fù)合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝處理江蘇省某化工園區(qū)污水廠(chǎng)的實(shí)際廢水（COD 260～815 mg/L、ρ（氨氮）19.15～40.41 mg/L、TN 22.51～50.66 mg/L、TP 0.79～3.21 mg/L），考察了污染物濃度的沿程變化，評(píng)價(jià)了各工段對(duì)主要污染物的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，組合工藝對(duì)廢水有著較好的處理效果，平均COD、氨氮、TN、TP的去除率分別高達(dá)83.29%、95.34%、61.29%、82.70%，平均出水COD、ρ（氨氮）、TN、TP分別為56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L，出水水質(zhì)接近GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

化工園區(qū)；循環(huán)式復(fù)合水解酸化；循環(huán)活性污泥系統(tǒng)；絮凝；廢水處理

在我國(guó)新一輪的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和生態(tài)化、環(huán)保型工業(yè)化模式的大背景下，化工企業(yè)不斷向園區(qū)集中，出現(xiàn)了越來(lái)越多的化工園區(qū)［1-2］。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)的化工園區(qū)達(dá)381家［3］。化工園區(qū)廢水經(jīng)企業(yè)預(yù)處理后，主要呈現(xiàn)污染物種類(lèi)復(fù)雜、可生化性較低、具有一定生物毒性等特點(diǎn)［4-7］，這給進(jìn)行后續(xù)處理的園區(qū)污水廠(chǎng)的穩(wěn)定運(yùn)行和達(dá)標(biāo)排放帶來(lái)了極大風(fēng)險(xiǎn)。

水解酸化作為污水生物預(yù)處理技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已有大量研究和應(yīng)用，尤其是作為難生物降解有機(jī)廢水的預(yù)處理工序［8-12］，可提高污水的可生化性，以利于后續(xù)的生物處理。CASS工藝在中小城鎮(zhèn)污水廠(chǎng)應(yīng)用較多，絮凝沉淀作為二級(jí)污水廠(chǎng)生化出水深度處理單元，在實(shí)際污水處理廠(chǎng)中也得到了較多應(yīng)用［13］。

本工作采用循環(huán)式復(fù)合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝處理江蘇省某化工園區(qū)污水廠(chǎng)的實(shí)際廢水，在前期研究確定的最佳運(yùn)行參數(shù)下考察了污染物濃度的沿程變化，評(píng)價(jià)了各工段對(duì)主要污染物的去除效果，以期為廢水的進(jìn)一步深度處理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

廢水：江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠(chǎng)的進(jìn)水（格柵后），COD 260～815 mg/L、ρ（氨氮）19.15～40.41 mg/L、TN 22.51～50.66 mg/L、TP 0.79～3.21 mg/L、BOD5/COD 0.1～0.3、pH 7.68～8.42。該污水處理廠(chǎng)主要收集園區(qū)工業(yè)廢水及周邊部分村鎮(zhèn)生活污水，在集水池混合后處理。其中，化工廢水占50%以上，主要來(lái)自某化工集團(tuán)公司內(nèi)部31家企業(yè)的生產(chǎn)廢水。該公司主要生產(chǎn)合成樹(shù)脂、光固化樹(shù)脂及單體、環(huán)氧樹(shù)脂、飽和及不飽和樹(shù)脂、溶劑等產(chǎn)品，其預(yù)處理站采用“水解酸化—UASB—A/O”工藝，出水流入園區(qū)污水處理廠(chǎng)。

101C型標(biāo)準(zhǔn)COD消解器：青島旭宇環(huán)保科技有限公司；DSX-280B型手提式壓力蒸汽滅菌器：上海申安醫(yī)療器械廠(chǎng)；UV7504型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SPX-250B-Ⅱ型生化培養(yǎng)箱：上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；pHS-3C型pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置及流程圖見(jiàn)圖1。循環(huán)式復(fù)合水解酸化反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效容積30 L。采用溝渠形式，中間用隔板分開(kāi)，隔板兩側(cè)懸掛組合式多孔環(huán)填料，在兩端攪拌機(jī)的作用下廢水像在氧化溝里一樣可以按照攪拌方向循環(huán)流動(dòng)，出水側(cè)廢水經(jīng)擋板折流向上流動(dòng)，水中夾雜的污泥被懸浮球狀填料——多面空心球截留后溢流出水。組合式填料有利于水解酸化細(xì)菌的附著生長(zhǎng)，提高反應(yīng)器中的微生物濃度，形成污泥和生物膜共存的系統(tǒng)，廢水循環(huán)流動(dòng)保證了泥水充分接觸以及生物膜的更新，提高了水解酸化效率。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程圖

CASS反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效容積72 L，由生物選擇區(qū)（厭氧區(qū)）、預(yù)反應(yīng)區(qū)（兼氧區(qū)）和主反應(yīng)區(qū)（好氧區(qū)）組成，三區(qū)的容積比為1∶8∶27。生物選擇區(qū)設(shè)在反應(yīng)器首部中端，進(jìn)水與從主反應(yīng)區(qū)回流到該區(qū)的活性污泥在機(jī)械攪拌下充分混合，創(chuàng)造出有利于菌膠團(tuán)細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖的環(huán)境，菌膠團(tuán)細(xì)菌在此區(qū)域大量吸附廢水中的可溶性有機(jī)物。生物選擇區(qū)的泥水混合物溢流進(jìn)入預(yù)反應(yīng)區(qū)，預(yù)反應(yīng)區(qū)混合液經(jīng)下部折流進(jìn)入主反應(yīng)區(qū)，通過(guò)好氧、缺氧、厭氧周期性變化，污染物經(jīng)歷了一個(gè)較低負(fù)荷的基質(zhì)降解過(guò)程，達(dá)到脫碳、脫氮以及除磷的目的。

絮凝沉淀池的主要功能是化學(xué)強(qiáng)化除磷，材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效容積7.5 L，分為絮凝和沉淀兩部分。其中，絮凝池有效容積1.5 L，進(jìn)水經(jīng)擋板折流向上，與絮凝劑在機(jī)械攪拌作用下混合、反應(yīng)，生成的絮凝體溢流進(jìn)入沉淀池。沉淀池采用斜板沉淀，有效容積6.0 L，污水沿斜板上升流動(dòng)時(shí)分離出的懸浮雜質(zhì)在重力作用下沿斜板下滑至池底，清水經(jīng)出水側(cè)三角堰流出。

1.3 工藝運(yùn)行參數(shù)

循環(huán)式復(fù)合水解酸化反應(yīng)器進(jìn)水流量為3.75 L/ h；CASS反應(yīng)器進(jìn)水流量為3.00 L/h，運(yùn)行模式為每個(gè)周期6 h，連續(xù)進(jìn)水，曝氣4 h，沉淀1 h，排水1 h，主反應(yīng)區(qū)曝氣末端污泥濃度在3 200 mg/L左右，溶解氧在3.0 mg/L左右，污泥齡控制在28.8 d，內(nèi)回流比200%，排水比（充水比）0.25，水溫15～20℃；絮凝沉淀池進(jìn)水流量為3.00 L/h，絮凝劑采用污水處理廠(chǎng)實(shí)際用絮凝劑聚合氯化鋁鐵，優(yōu)化后投加量為3.6 mg/L（以鐵計(jì)）。

1.4 分析方法

分別采用重鉻酸鉀法［14］211-213、稀釋接種法［14］227-231、納氏試劑光度法［14］279-281、過(guò)硫酸鉀氧化紫外分光光度法［14］255-257和鉬銻抗分光光度法［14］246-248測(cè)定廢水的COD、BOD5、ρ（氨氮）、TN和TP。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD的沿程變化及去除效果

穩(wěn)定運(yùn)行期間，COD的沿程變化及去除率見(jiàn)圖2。

圖2 COD的沿程變化（a）及去除率（b）

由圖2可見(jiàn)：進(jìn)水COD為260～815 mg/L，變化較大，平均為363 mg/L，出水COD為43.2～86.4 mg/ L，平均為56.2 mg/L；組合工藝對(duì)COD的總?cè)コ蕿?7.42%～89.40%，平均為83.29%，其中，循環(huán)式復(fù)合水解酸化工段的COD去除率為39.45%，CASS工段為61.65%，絮凝沉淀工段為26.95%；結(jié)合各工段的進(jìn)出水情況可以發(fā)現(xiàn)，COD主要是在循環(huán)式復(fù)合水解酸化和CASS工段被去除的。另外，從最終出水情況來(lái)看，組合工藝對(duì)有機(jī)負(fù)荷沖擊的抵抗性較強(qiáng)。

文獻(xiàn)報(bào)道及工程運(yùn)行實(shí)例表明，傳統(tǒng)式水解酸化反應(yīng)器對(duì)COD的去除率為20%左右，對(duì)不溶性有機(jī)物的去除效果好，對(duì)可溶性有機(jī)物的去除效果差［15-16］。本實(shí)驗(yàn)中循環(huán)式復(fù)合水解酸化反應(yīng)器進(jìn)水的可溶性COD與總COD的比值平均為0.52，而對(duì)COD的去除率卻高達(dá)39.45%，這要?dú)w功于以下幾個(gè)方面：1）機(jī)械攪拌使廢水呈循環(huán)式流動(dòng)，泥水充分接觸，強(qiáng)化了傳質(zhì)速率；2）懸掛組合式填料有利于水解細(xì)菌的附著生長(zhǎng)，提高了水解酸化速率；3）出水側(cè)球狀填料截留污泥，保證了反應(yīng)器內(nèi)較高的污泥濃度。

循環(huán)式復(fù)合水解酸化工段COD和BOD5的去除率對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖3 循環(huán)式復(fù)合水解酸化工段COD和BOD5的去除率對(duì)比

由圖3可見(jiàn)，循環(huán)式復(fù)合水解酸化反應(yīng)器對(duì)BOD5的去除率明顯小于對(duì)COD的去除率，這說(shuō)明在水解酸化過(guò)程中可生物降解的有機(jī)物被生物利用的量要小于轉(zhuǎn)化的量，水解酸化工藝有效地提高了廢水的可生化性，基本實(shí)現(xiàn)了水解酸化預(yù)處理的目的。

原水經(jīng)水解酸化預(yù)處理后進(jìn)入CASS反應(yīng)器，被回流污泥稀釋后有機(jī)負(fù)荷較低，大部分有機(jī)負(fù)荷進(jìn)而被好氧、兼氧微生物代謝利用，出水經(jīng)絮凝沉淀進(jìn)一步去除懸浮顆粒物后平均COD為56.2 mg/L，接近GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［17］的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（50 mg/L）。

2.2 氨氮的沿程變化及去除效果

穩(wěn)定運(yùn)行期間，氨氮的沿程變化及去除率見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：進(jìn)水ρ（氨氮）為19.15～40.41 mg/ L，平均為27.41 mg/L，出水ρ（氨氮）為0.77～1.66 mg/L，比較穩(wěn)定，平均為1.27 mg/L；組合工藝對(duì)氨氮的總?cè)コ蕿?4.04%～97.05%，平均為95.34%，其中，循環(huán)式復(fù)合水解酸化工段的氨氮去除率為2.15%，CASS工段為91.54%，絮凝沉淀工段為42.62%（氨氮去除量0.91 mg/L）；結(jié)合各工段的進(jìn)出水情況可以發(fā)現(xiàn)，氨氮主要是在CASS工段被去除的。

圖4 氨氮的沿程變化（a）及去除率（b）

氨氮的生物降解是通過(guò)硝化細(xì)菌在好氧環(huán)境中的硝化作用來(lái)完成的。本實(shí)驗(yàn)的循環(huán)式復(fù)合水解酸化反應(yīng)器處于厭氧狀態(tài)，優(yōu)勢(shì)菌種為水解酸化細(xì)菌，總體而言出水ρ（氨氮）略有下降，這可能是由于部分微生物的同化作用所致，而某些情況下出水ρ（氨氮）有所升高則歸因于在水解酸化細(xì)菌作用下一些含氮有機(jī)物發(fā)生脫氨基作用。循環(huán)式復(fù)合水解酸化出水進(jìn)入CASS反應(yīng)器后，有機(jī)負(fù)荷較低，主反應(yīng)區(qū)曝氣階段為硝化細(xì)菌提供了合適的生長(zhǎng)環(huán)境，硝化細(xì)菌和周?chē)h(huán)境中的異養(yǎng)菌競(jìng)爭(zhēng)溶解氧，保證了硝化反應(yīng)的順利進(jìn)行。另外，從運(yùn)行角度看，一個(gè)周期充水比0.25，曝氣4 h，這相當(dāng)于在好氧區(qū)的停留時(shí)間為16 h，高于連續(xù)流活性污泥系統(tǒng)的好氧區(qū)停留時(shí)間5～10 h［18］，在一定程度上相當(dāng)于延時(shí)曝氣，在如此長(zhǎng)的曝氣狀態(tài)下氨氮的去除效果很好，使得最終出水ρ（氨氮）達(dá)到GB 18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（5 mg/L）。

2.3 TN的沿程變化及去除效果

穩(wěn)定運(yùn)行期間，TN的沿程變化及去除率見(jiàn)圖5。

圖5 TN的沿程變化（a）及去除率（b）

由圖5可見(jiàn)：進(jìn)水TN為22.51～50.66 mg/L，平均為37.70 mg/L，出水TN為10.97～23.07 mg/L，平均為14.34 mg/L；組合工藝對(duì)TN的總?cè)コ蕿?8.56%～71.05%，平均為61.29%，其中，循環(huán)式復(fù)合水解酸化工段的TN去除率為9.69%，CASS工段為46.73%，絮凝沉淀工段為19.43%；結(jié)合各工段的進(jìn)出水情況可以發(fā)現(xiàn)，TN主要是在CASS工段被去除的。

原水TN以氨氮和有機(jī)氮為主，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮分別僅為1.0 mg/L和0.1 mg/L左右。在循環(huán)式復(fù)合水解酸化反應(yīng)器中，由于顆粒物截留、生物膜脫落以及反硝化等作用，出水TN稍有變化。水解酸化出水進(jìn)入CASS反應(yīng)器后，在生物選擇區(qū)與回流硝化液充分混合，混合液中的硝酸鹽氮和可生物降解的有機(jī)碳源被預(yù)反應(yīng)區(qū)中的反硝化細(xì)菌利用，在合成細(xì)胞物質(zhì)的同時(shí)完成了生物脫氮的反硝化階段，從而達(dá)到脫氮目的。然而CASS出水的TN仍然不理想，生物脫氮效率還存在進(jìn)一步提高的空間。在絮凝沉淀池中，通過(guò)懸浮顆粒物的絮凝沉降，部分有機(jī)氮化合物被去除，進(jìn)一步降低了最終出水的TN，基本達(dá)到GB 18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（15 mg/L）。

生物脫氮包括硝化和反硝化兩個(gè)階段，TN的去除首先受到硝化反應(yīng)的影響，當(dāng)硝化反應(yīng)進(jìn)行充分時(shí)又受到反硝化反應(yīng)的影響。結(jié)合圖4可以看出，CASS反應(yīng)器中硝化反應(yīng)進(jìn)行充分而反硝化反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，這應(yīng)是抑制TN去除率進(jìn)一步提高的主要原因。碳源是影響反硝化細(xì)菌正常生長(zhǎng)繁殖的一個(gè)重要因素，本實(shí)驗(yàn)中CASS進(jìn)水的平均BOD5/TN為1.8，可生物利用的碳源過(guò)低，即使連續(xù)進(jìn)水補(bǔ)充了部分可生物利用的碳源，CASS反應(yīng)器反硝化仍然缺少充足的可利用碳源，這可能是CASS反應(yīng)器反硝化效果不好的原因。

2.4 TP的沿程變化及去除效果

穩(wěn)定運(yùn)行期間，TP的沿程變化及去除率見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：進(jìn)水TP為0.79～3.21 mg/L，平均為2.08 mg/ L，出水TP為0.19～0.56 mg/L，平均為0.33 mg/L；組合工藝對(duì)TP的總?cè)コ蕿?9.62%～91.38%，平均為82.70%，其中，循環(huán)式復(fù)合水解酸化工段的TP去除率為33.80%，CASS工段為39.68%，絮凝沉淀工段為55.06%；結(jié)合各工段的進(jìn)出水情況可以發(fā)現(xiàn)，TP在3個(gè)工段的去除效果差異不大。

圖6 TP的沿程變化（a）及去除率（b）

實(shí)驗(yàn)期間前述化工集團(tuán)公司的預(yù)處理站運(yùn)行不穩(wěn)定，某些情況下出水懸浮顆粒較多，在流經(jīng)循環(huán)式復(fù)合水解酸化反應(yīng)器時(shí)被懸浮填料截留，這可能是某些情況下水解酸化出水TP變化大的原因。在CASS反應(yīng)器中，生物除磷是通過(guò)生物選擇區(qū)和主反應(yīng)區(qū)的聚磷菌協(xié)調(diào)配合實(shí)現(xiàn)的。在生物選擇區(qū)的厭氧環(huán)境下，聚磷菌分解聚磷酸鹽釋放出磷。當(dāng)廢水流經(jīng)主反應(yīng)區(qū)時(shí)，曝氣階段聚磷菌完成好氧吸磷過(guò)程，由于兼顧脫氮過(guò)程，回流比為200%，回流到生物選擇區(qū)的混合液中帶有大量硝酸鹽，這在很大程度上抑制了聚磷菌的厭氧釋磷過(guò)程，進(jìn)而使好氧吸磷過(guò)程也進(jìn)行的不充分，導(dǎo)致生物除磷效果變差。另外，為營(yíng)造硝化菌的生長(zhǎng)環(huán)境，CASS污泥齡較長(zhǎng)，這也是生物除磷效果不佳的一個(gè)重要原因。CASS出水進(jìn)入絮凝沉淀池后，廢水中的磷酸鹽與絮凝劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶性鹽沉淀，保證了最終出水TP的達(dá)標(biāo)排放，基本達(dá)到GB 18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg/L）。

3 結(jié)論

a）COD主要是在循環(huán)式復(fù)合水解酸化和CASS工段被去除的，氨氮主要是在CASS工段被去除的，TN主要是在CASS工段被去除的，TP在3個(gè)工段的去除效果差異不大。循環(huán)式復(fù)合水解酸化工段有效提高了廢水的可生化性。

b）循環(huán)式復(fù)合水解酸化—CASS—絮凝沉淀組合工藝對(duì)于化工園區(qū)廢水有著較好的處理效果，平均COD、氨氮、TN、TP的去除率分別高達(dá)83.29%、95.34%、61.29%、82.70%，平均出水COD、ρ（氨氮）、TN、TP分別為56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L，出水水質(zhì)接近GB 18918—2002的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

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（編輯 魏京華）

Treatment of wastewater from chemical industry park by combined process of cyclic compound hydrolytic acidification-CASS-flocculation and sedimentation

Wang Jin1，2，Wen Qinxue1，Chen Yasong3，Chen Zhiqiang1
（1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin Heilongjiang 150090，China；2. Beijing Enterprises Water Group Co. Ltd.，Beijing 100124，China；3. Yixing Jianbang Environment Investment Co. Ltd.，Yixing Jiangsu 214200，China）

The actual wastewater with COD 260-815 mg/L，ρ（NH3-N）19.15-40.41 mg/L，TN 22.51-50.66 mg/L and TP 0.79-3.21 mg/L from a sewage plant of chemical industry park was treated by the combination process of cyclic compound hydrolytic acidif cation-CASS-f occulation and sedimentation. The variation of concentration of the pollutants was studied and the removal effects of main pollutants in each section were evaluated. The experimental results show that the combination process has good treatment effect to the wastewater，the average removal rates of COD，NH3-N，TN and TP are as high as 83.29%，95.34%，61.29%，82.70% respectively，and the average COD，ρ（NH3-N），TN，TP of the eff uent are 56.2，1.27，14.34，0.33 mg/L respectively，which means the eff uent quality is close to the f rst level A of national discharge standard GB 18918-2002.

chemical industrial park；cyclic compound hydrolytic acidification；cyclic activated sludge system；f occulation；wastewater treatment

X703.1

A

1006-1878（2016）06-0635-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.009

2016-03-31；

2016-07-31。

王進(jìn)（1990—），男，河南省周口市人，碩士生，電話(huà) 13136693062，電郵 gongdawangjin@163.com。聯(lián)系人：溫沁雪，電話(huà) 13796077808，電郵 wqxshelly@263.net。

水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2014ZX07305001）。