硫酸鹽對微生物燃料電池脫氮的影響

張建民，閆龍梅，崔心水，2，陳彥權

（1. 西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2. 長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710064）

硫酸鹽對微生物燃料電池脫氮的影響

張建民1，閆龍梅1，崔心水1，2，陳彥權1

（1. 西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2. 長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710064）

構建了雙室型微生物燃料電池（MFC），探討了硫酸鹽對MFC陰極脫氮效果和產電性能的影響。實驗結果表明：缺氧陰極室中，硝酸鹽氮、硫酸鹽的還原存在一定的競爭關系，且硫酸鹽對電子的競爭能力比硝酸鹽氮強；當S與N的質量比（記為S/N）為2∶1時，72 h后的硫酸根去除率達96.41%，而硝酸鹽氮去除率僅為36.86%；在S/N為2∶1的條件下，當電壓達307.6 mV時，功率密度達最大值15.77 W/m2，電池內阻為100 Ω，與未加入硫酸鹽時相比產電性能明顯提高。

微生物燃料電池；硫酸鹽；硝酸鹽氮；反硝化；產電

氮是城市污水中最重要的無機污染物之一，氮的超負荷排放導致水體富營養化、水質惡化等問題，進而危害水生生態系統［1］。傳統物化法的脫氮效果不佳且運行費用高，沒有生物法應用廣泛。傳統生物法通過硝化、反硝化作用去除氮，但其工藝流程較長、投資運行費用較高、工藝系統復雜、處理效果欠佳，且未能對資源進行合理化利用。由于這些弊端的存在，一種新型水處理技術——微生物燃料電池（MFC）技術應運而生。MFC是通過微生物的呼吸代謝作用將化學能轉化為電能的裝置。在污水處理領域，MFC的應用實現了污水處理理念的重大革新，既能凈化污水又能回收生物質能，同時降低污泥產率，節約處理成本，可最大限度地實現污水處理的可持續發展［2-4］。在MFC系統中，電子經外電路傳遞給陰極的反硝化菌，可完全還原硝酸鹽氮。在厭/缺氧環境下，硝酸鹽可作為MFC陰極的電子受體，這為MFC技術處理硝酸鹽廢水提供了可能性［5-7］。

另一方面，含硫廢水因濃度高、產生量大、污染嚴重、毒性高，同時還會腐蝕設備和建筑物而成為近年來研究的熱點［8］。Rabaey等［9］利用MFC技術處理含硫廢水，使可溶性硫轉換為單質硫，硫去除率達98%。這是使用MFC技術處理含硫廢水的首次報道，為同步處理含硫、含氮廢水提供了理論依據。

本工作構建了雙室型微生物燃料電池（MFC），探討了硫酸鹽對MFC陰極脫氮效果和產電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Na2SO4：分析純。

基礎培養液：KH2PO44.4 g/L，K2HPO43.4 g/L，NaCl 0.5 g/L，MgCl2·6H2O 0.05 g/L，CaCl20.05 g/L，微量元素溶液［10］1 mL/L，蒸餾水。

厭氧陽極培養液：在基礎培養液中另加葡萄糖0.5 g/L。

缺氧陰極培養液：在基礎培養液中另加NaHCO31.0 g/L，KNO30.72 g/L。

污泥：取自陜西省西安市鄧家村污水廠，污泥負荷0.09 kg BOD/（kg MLSS·d），MLSS 4 000 mg/L，污泥產率0.78 kg /kg（以BOD計），污泥齡15.3 d。

1.2 實驗裝置

反應器采用有機玻璃制作的雙室MFC，單室尺寸φ12 cm×25 cm。厭氧陽極室凈通水容積（除去電極后的通水容積）為2 419.056 cm3，缺氧陰極室凈通水容積為2 373.840 cm3。陰陽極室用nafion117型質子交換膜（無錫創景機電科技有限公司）分隔開，厚度183 μm、電導率0.083 S/cm、離子交換容量0.89 mol/g，膜與有機玻璃壁接觸的地方用軟硅膠片密封。兩個極室都以20 cm×30 cm×0.5 cm的碳氈為電極材料，陽極與陰極之間用銅絲導線連接構成回路。實驗裝置示意見圖1。

1.3 實驗方法

將污泥放入玻璃容器中連續悶曝3 d，以消耗污泥中的有機物；然后將污泥接種至陽極室和陰極室，污泥接種量分別為陽極室和陰極室容積的1/3。本實驗采取間歇培養法來馴化污泥，首次陽極和陰極室進水均加至1 000 m。經過一段時間馴化后，當MFC負載電壓降至接近50 mV時，更換陽極室和陰極室溶液，更換時每次進水500 mL。本實驗特殊的進水方式是考慮到脫氮菌需要較高的COD，且較高的COD可保證微生物始終處于對數期，從而保持較高的增長速率。經過至少3次換水，當系統出現的最大電壓值基本相同時，認為MFC啟動成功。此時，MFC產電過程中起主要作用的并非懸浮在陽極電解質中的懸浮微生物細胞，而是附著在陽極表面的生物膜。

圖1 實驗裝置的示意圖

以Na2SO4為陰極室外加硫酸鹽，改變其加入量，即改變S與N的質量比（記為S/N），研究硫酸鹽對MFC脫氮的影響，一個實驗周期為72 h。

1.4 分析方法

電壓值采用VC890D型數字萬用表（深圳勝利電子科技公司）進行采集。按照文獻［11］測定硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和硫酸根的含量。計算一個周期內硝酸鹽氮和硫酸根的去除率和去除速率。按照文獻［12］測定電流和功率密度。

2 結果與討論

2.1 MFC的脫氮效果

MFC的脫氮效果見圖2，其中，加入硫酸鹽時的S/N為1.13∶1。由圖2可見：運行72 h后，陽極室硝酸鹽氮質量濃度幾乎沒有變化，這表明陽極表面附著的厭氧硝化菌對含氮污染物沒有明顯的去除作用；未加入硫酸鹽時，陰極室硝酸鹽氮質量濃度在監測時間內持續下降，從初始的100.00 mg/L降至51.68 mg/L，去除率為48.32%，去除速率為0.67 mg/（L·h），表明陰極表面附著的反硝化菌對含氮污染物具有明顯的去除作用；硫酸鹽的加入對硝酸鹽氮質量濃度的變化有一定的影響，硝酸鹽氮的去除速率有所降低，為0.51 mg/（L·h）。此外，兩室中亞硝酸鹽氮的質量濃度低于檢測線，未檢出。

圖2 MFC的脫氮效果

2.2 硫酸鹽對MFC脫氮的影響

硫酸鹽加入量對陰極室ρ（硝酸鹽氮）和ρ（硫酸根）的影響見圖3。

圖3 硫酸鹽加入量對陰極室ρ（硝酸鹽氮）和ρ（硫酸根）的影響

由圖3可見：生物膜上的硫酸鹽還原菌能有效將硫酸鹽還原，12 h后水中硫酸根質量濃度幾乎沒有變化；進水S/N越高，硫酸根的去除越快，硝酸鹽氮的去除反而越慢，當S/N為1∶2，1∶1，2∶1時，硝酸鹽氮去除速率分別為0.63，0.55，0.51 mg/（L·h），而硫酸根去除速率分別為1.70，3.82，8.03 mg/（L·h）；對比圖2未加S時陰極室的硝酸鹽氮去除率為48.32%，發現硫酸鹽的加入使硝酸鹽氮去除率下降，且隨S/N的增大而不斷降低，而硫酸根去除率則隨S/N的增大不斷提高，當S/N為1∶2，1∶1，2∶1時，72 h后的硝酸鹽氮去除率分別為45.11%，39.74%，36.86%，而硫酸根去除率分別為81.43%，91.59%，96.41%。這證實了硝酸鹽氮、硫酸鹽的還原存在一定的競爭關系，且硫酸鹽對電子的競爭能力比硝酸鹽氮強，硫酸鹽對MFC的脫氮效果有影響。

2.3 硫酸鹽對MFC產電性能的影響

硫酸鹽對MFC產電性能的影響見圖4，其中，加入硫酸鹽時的S/N為2∶1。由圖4可見：各電壓-電流曲線均近似呈直線，可以認為在未加入和加入硫酸鹽的兩種過程中，電池的內阻均以歐姆內阻為主，功率密度最大值點對應的外電阻即為電池內阻；很明顯，在陰極室加入硫酸鹽后，電子受體不再僅是硝酸鹽一種，系統的功率密度顯著增大，這也是微生物富集的良好證明；硫酸鹽的加入使得電壓達到307.6 mV時功率密度達到最大值15.77 W/ m2，而陰極室只有硝酸鹽一種電子受體時，最大功率密度僅為6.56 W/m2，對應電壓為198.4 mV。這證明外加電子受體可有效提高MFC的產電性能。

圖4 硫酸鹽對MFC產電性能的影響

由圖4還可見：在0～1 mA低電流區域，即活化極化區，MFC的輸出電壓隨電流的增大迅速降低，對比兩種狀態，硫酸鹽的加入使得輸出電壓急劇下降，該狀態極化曲線斜率較大，表明活化損失顯著；在1～4 mA的中電流區域，即歐姆極化區，輸出電壓隨電流的增大緩慢下降，該區域內的極化曲線斜率較小，表明歐姆損失小于活化損失；而在4～6 mA的高電流區域，即擴散極化區，輸出電壓下降不明顯，擴散損失可忽略不計；在中電流密度區域，輸出電壓與電流成近似線性關系，直線的斜率可代表電池內阻，加入硫酸鹽和未加硫酸鹽時分別為100 Ω和50 Ω。

MFC作為電源應用于實際生產與生活還比較遙遠，其主要原因是輸出功率與其他電池技術相比存在著數量級上的差距。若能提高產電效率，將會為水處理節省龐大的開支，故提高MFC產電效率是目前急需解決的問題。提高輸出功率的方法有：修飾陰極、陽極改性、質子交換膜改性等。實驗結果表明，在陰極加入硫酸鹽后（S/N為2∶1），MFC系統的最高輸出電壓由未加硫酸鹽時的362.0 mV升至915.0 mV，顯著提高。這可能是因為：陰極存在硝酸鹽、硫酸鹽兩種電子受體，電子受體數量增加；硝酸鹽、硫酸鹽的還原存在一定的競爭關系，硫酸鹽易于被還原，在對電子的競爭過程中更易得到電子，部分硝酸鹽也可得到電子。

3 結論

a）缺氧陰極室中，硝酸鹽氮、硫酸鹽的還原存在一定的競爭關系，且硫酸鹽對電子的競爭能力比硝酸鹽氮強。

b）當S/N為2∶1時，72 h后的硫酸根去除率達96.41%，而硝酸鹽氮去除率僅為36.86%。

c）在S/N為2∶1的條件下，當電壓達307.6 mV時，功率密度達最大值15.77 W/m2，電池內阻為100 Ω，與未加入硫酸鹽時相比產電性能明顯提高。

［1］Camargo J A，Alonso á. Ecological and toxicological effects of inorganic nitrogen pollution in aquatic ecosystems：A global assessment［J］. Environ Int，2006，32（6）：831-849.

［2］Rabaey K，Ossieur W，Verhaege M，et al. Continuous microbial fuel cells convert carbohydrates to electricity［J］. Water Sci Technol，2005，52（1/2）：515-523.

［3］Rodrigo M A，Ca?izares P，Lobato J，et al. Production of electricity from the treatment of urban waste water using a microbial fuel cell［J］. J Power Sources，2007，169（1）：198-204.

［4］Yu E H，Cheng Shaoan，Scott K，et al. Microbial fuel cell performance with non-Pt cathode catalysts［J］. J Power Sources，2007，171（2）：275-281.

［5］張建民，楊賽風，崔心水，等. 微生物染料電池陽極氨損失機理研究［J］. 中國給水排水，2016，32（5）：38-42.

［6］He Zhen，Kan Jinjun，Wang Yanbing，et al. Electricity production coupled to ammonium in a microbial fuel cell［J］. Environ Sci Technol，2009，43（9）：3391 -3397.

［7］Puig S，Serra M，Vilar-Sanz A，et al. Autotrophic nitrite removal in the cathode of microbial fuel cells［J］. Bioresour Technol，2011，102（6）：4462-4467.

［8］賴鵬，趙華章，王超，等. 鐵炭微電解深度處理焦化廢水的研究［J］. 環境工程學報，2007，1（3）：15-20.

［9］Rabaey K，van de Sompel K，Maignien L，et al. Microbial fuel cells for sulfide removal［J］. Environ Sci Technol，2006，40（17）：5218-5224.

［10］Xie Shan，Liang Peng， Chen Yang，et al. Simultaneous carbon and nitrogen removal using an oxic/anoxicbiocathode microbial fuel cells coupled system［J］. Bioresour Technol，2011，102（1）：348-354.

［11］國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環境科學出版社，2002：164-274.

［12］Fan Yanzhen，Sharbrough E，Liu Hong. Quantification of the internal resistance distribution of microbial fuel cells［J］. Environ Sci Technol，2008，42（21）：8101-8107.

（編輯 魏京華）

Effect of sulfate on nitrogen removal by microbial fuel cells

Zhang Jianmin1，Yan Longmei1，Cui Xinshui1，2，Chen Yanquan1
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，X’ian Shaanxi 710048，China；2. School of Environmental Science and Engineering，Chang’an University，Xi’an Shaanxi 710064，China）

A double chamber microbial fuel cell（MFC）was constructed and the effects of sulfate on nitrogen removal eff ciency and electricity generation capability of MFC cathode were discussed. The experimental results show that：In the anoxic cathode chamber，there is a certain competitive relationship between nitrate and sulfate in the reduction process，and sulfate has stronger electron competitive ability than nitrate；When S/N（the mass ratio of S to N）is 2∶1，the removal rate of sulfate reaches 96.41% after 72 h，while the removal rate of nitrate nitrogen is 36.86% only；When S/N is 2∶1 and the voltage is 307.6 mV，the power density reaches the maximum value of 15.77 W/m2，the internal resistance of the fuel cell is 100 Ω，and the electricity generation capability is signif cantly increased compared with no sulfate.

microbial fuel cell；sulfate；nitrate；denitrif cation；electricity generation

X701

A

1006-1878（2016）06-0646-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.011

2016-03-04；

2016-07-20。

張建民（1963—），男，陜西省韓城市人，學士，副教授，電話 13991392208，電郵 jm0865@sina.com。聯系人：閆龍梅，電話 18292070468，電郵 1170002933@qq.com。

陜西省教育廳專項科研計劃項目（2013JK0887）。