分子篩孔結構對CO2吸附性能的影響

高俊煒，陳振乾

（東南大學 能源與環境學院，江蘇 南京 210096）

分子篩孔結構對CO2吸附性能的影響

高俊煒，陳振乾

（東南大學 能源與環境學院，江蘇 南京 210096）

采用巨正則蒙特卡羅方法模擬了CO2在FAU分子篩上的吸附情況，比較了不同CO2逸度下， CO2在分子篩模型上的吸附位、吸附量的變化，擬合了其吸附等溫線。結果表明：在吸附飽和狀態下，分子篩的孔結構越大，對CO2的吸附量越大，對于比CO2分子更小的微孔結構，吸附幾乎不發生；在低逸度下，CO2的吸附主要發生在小孔內，隨著逸度的提高，CO2的吸附量迅速上升；在高逸度下，吸附量的提高主要發生在大孔內；FAU分子篩吸附CO2的過程符合Ⅰ型Langmuir吸附等溫線，在高壓下對CO2的吸附能力遠大于低壓下的吸附能力。

二氧化碳；FAU分子篩；孔結構；模擬吸附；蒙特卡羅方法

CO2作為影響室內空氣質量的一種污染物，卻沒有像甲醛、苯等有害物質一樣被廣泛地關注，其主要原因在于CO2沒有毒性，并且只要室內有一定的通風量，它就不會對人體產生危害。大氣環境中的CO2濃度為0.03%（φ，下同），這也是密閉空間理想的CO2濃度［1］，而在載人航天飛船、潛艇及一些通風不好的地下空間內，要使CO2自然達到理想濃度是不可能的。據報道［2］：當環境中的CO2濃度達到1%時，人會出現頭暈和乏力的癥狀；當CO2濃度達到3%時，溶解在血液中的CO2會刺激中樞神經系統，導致人體機能嚴重混亂，甚至會危及生命；當CO2濃度達到5%時，人只能存活1 h。因此，對于密閉環境中CO2的分離和去除的研究意義重大。

目前CO2分離和去除的方法主要有溶劑吸收法［3］、膜分離法［4］、吸附法［5］、催化燃燒法［6］等。由于吸附法具有操作條件溫和、能耗低、吸附速率快、再生性強、性能穩定等特點，而且適合于小空間的CO2去除，因此，成為一種熱門的方法。尋找一種性能穩定、吸附量高的吸附劑成為吸附法成功運用的關鍵［7］。

變壓吸附法是利用吸附劑在不同壓力下對CO2的吸附性能的差異，來完成CO2的吸附與脫附過程［8］。在眾多多孔材料中，分子篩具有規則有序的孔道結構，是極有應用前景的CO2吸附劑［9-10］。

本工作采用模型模擬的方法研究了FAU分子篩孔結構對CO2吸附性能的影響。

1 模型和模擬方法

1.1 模擬方法

巨正則蒙特卡羅方法常被用于研究多孔材料的吸附性能和吸附平衡時吸附質的吸附位［11-13］。蒙特卡羅方法是一種對隨機現象的統計模擬方法，它包括構造模型、隨機抽樣和統計平均估計量3個步驟。巨正則是指模擬過程中化學勢、體積、溫度不變，符合吸附模擬的特點［14-15］。

模擬中，力場是分子或原子之間力的作用的描述，力場選擇會直接影響模擬結果的可靠性。本模擬采用了最常用的Lennard-Jones勢能模型，其表達形式如下：

式中：u為勢能，J/mol；rij為粒子間的距離，nm；εij為粒子間相互作用的能量參數，J/mol；σij為粒子間相互作用的尺寸參數，nm。εij和σij參數的選擇采用了Dreiding力場，當下標i和j不相同時，Dreiding力場ε和σ的混合規則為：

對于模擬結果，使用Metropolis方法進行抽樣，隨機選擇某一粒子，進行刪除、移動計算，或是產生新的粒子，計算新的構型的系統勢能，對于使勢能變小的構型直接接受，對于使勢能變大的構型，產生一個0到1的隨機數，計算玻爾茲曼因子exp(-Δu/kT)（Δu為構型改變前后勢能差，J/mol；k為玻爾茲曼常數，k = 1.380 648 8×10-23J/K；T為模擬溫度，K），與該隨機數進行比較，若小于該隨機數，則新的構型將被拒絕，構型不作改變，反之則會接受該構型，能量越高，接受概率越小，將接受的構型統計平均，得到分子篩的吸附性能和分子篩內吸附質的吸附位。

1.2 模型建立

沸石分子篩是天然的或人工合成的含堿金屬和堿土金屬氧化物的結晶硅鋁酸鹽，分子篩有著嚴格的結構以及孔隙，不同分子篩有著不同的孔隙大小和晶體結構，從而可以對不同物質進行分離。

本工作模擬的分子篩為FAU分子篩，FAU分子篩的結構見圖1。該分子篩的空間結構為：β籠結構和六角棱柱結構相互連接形成十二圓環，4個十二圓環按四面體的各個面排列形成一個晶胞，β籠的體積為0.16 nm3，平均直徑0.66 nm，β籠和六角棱柱體圍起來的空間稱為八面沸石籠，其體積為0.85 nm3，平均直徑1.25 nm［16］。與其他常見的分子篩相比，FAU分子篩擁有更大的有效孔徑，因此，在吸附飽和的情況下，FAU分子篩可以吸附更多的CO2。

圖1 FAU分子篩的結構

模擬中的模型參數如下：FAU分子篩，a=b=c=2.502 8 nm（a，b，c為分子在3個互相垂直方向上的長度）；CO2，C—O鍵長0.116 nm，C電荷0.72 e，O電荷-0.36 e（1 e=1.602×10-19C），O—C—O鍵角180°［17］。將298 K下的吸附模擬結果與文獻［18］的實驗結果進行對比，結果見表1。由表1可見，不同逸度（實際氣體的有效壓力，對于理想氣體，逸度與壓力相同）條件下，模擬吸附值與實驗吸附值的偏差均小于10%，且吸附值隨逸度變化趨勢相同，說明此模型的模擬結果有實際意義。

表1 FAU分子篩的CO2吸附量

2 結果與討論

2.1 CO2吸附位

對FAU分子篩吸附不同逸度的CO2進行了模擬研究，FAU分子篩吸附CO2的吸附位見圖2。由圖2f可見：在CO2的逸度為200 kPa的情況下，CO2的吸附接近飽和；吸附主要發生在孔結構中，中央的大孔結構比周圍的小孔結構吸附了更多的CO2，說明在吸附達到飽和時，CO2的吸附量與孔結構的大小有關，分子篩的孔結構越大，對CO2的吸附量越大，而孔結構之外的分子篩中很少發生CO2的吸附；對于結構很小甚至小于CO2分子大小的微孔結構，CO2也幾乎不在其中發生吸附。

由圖2還可見：在低逸度下，CO2的吸附主要發生在小孔內，大孔內很少發生，孔結構之外幾乎沒有CO2吸附；隨著逸度的提高，小孔內的CO2吸附量迅速上升，并且在大孔內也有CO2吸附；隨著逸度的進一步提高，大孔內的CO2吸附量逐漸上升，直到吸附飽和。

FAU分子篩吸附CO2的吸附位側視圖見圖3。

圖2 FAU分子篩吸附CO2的吸附位

圖3 FAU分子篩吸附CO2的吸附位側視圖

由圖3可以更清楚地看到，在逸度為10 kPa的條件下，小孔內已吸附了相當一部分的CO2，直至逸度為200 kPa接近吸附飽和時，小孔內的CO2吸附量也沒有明顯提高；在逸度為10 kPa的條件下，大孔內吸附了少量的CO2，且吸附主要發生在接近孔壁的區域，中心區域幾乎沒有CO2的吸附；在逸度為200 kPa時，大孔中心也充滿了吸附的CO2，且大孔內的CO2吸附量大于小孔內的CO2吸附量。

2.2 吸附等溫線

298 K下FAU分子篩的CO2吸附等溫線見圖4。由圖4可見：當逸度低于100 kPa時，隨著逸度的上升，CO2的吸附量快速提高；當逸度高于100 kPa時，CO2吸附量的增長趨勢減緩；當逸度高于200 kPa時，CO2的吸附量幾乎不隨逸度發生變化，此時CO2的吸附達到飽和。吸附過程符合Ⅰ型Langmuir吸附等溫線。結合之前CO2吸附位的模擬，低逸度下的CO2吸附主要發生在小孔內，高逸度下才會發生在大孔內，可見，小孔對于CO2的吸附能力大于大孔；在低逸度下，小孔決定了分子篩對于CO2吸附能力的強弱，小孔數量越多，分子篩對CO2的吸附能力越強；隨著逸度的升高，小孔內CO2吸附趨于飽和，吸附開始發生在大孔內，由于大孔的吸附能力不及小孔，吸附量的升高趨勢也逐漸減小，直到大孔內的吸附也達到飽和，此時的吸附量為分子篩對于CO2的飽和吸附量，因此分子篩對于CO2的飽和吸附量是由大孔和小孔共同決定的。同時，由圖4可見，CO2逸度從10 kPa升至200 kPa的過程中，CO2吸附量增加了超過1 mmol/g，說明高壓狀態下分子篩對CO2的吸附能力遠大于其低壓狀態下的吸附能力，因此可以通過高壓吸附、低壓脫附的變壓方式對CO2進行變壓吸附。

圖4 298 K下FAU分子篩的CO2吸附等溫線

3 結論

采用巨正則蒙特卡羅方法模擬CO2在FAU分子篩上的吸附情況，根據模擬結果得到以下結論：

a）分子篩的孔結構影響分子篩對CO2的吸附性能，在吸附達到飽和時，CO2的吸附量與孔結構的大小有關，分子篩的孔結構越大，對CO2的吸附量越大，而對于比CO2分子更小的微孔結構，吸附幾乎不發生。

b）在低逸度下，CO2的吸附主要發生在小孔內；隨著逸度的提高，CO2的吸附量迅速上升；在高逸度下，小孔內CO2吸附量提高的不多，吸附量的提高主要發生在大孔內，逸度越高，吸附量越大。

c）FAU分子篩吸附CO2的過程符合Ⅰ型Langmuir吸附等溫線，分子篩在高壓下對CO2的吸附能力遠大于低壓下的吸附能力。

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（編輯 祖國紅）

Effects of zeolite pore structure on CO2adsorption

Gao Junwei，Chen Zhenqian
（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing Jiangsu 210096，China）

The adsorption of CO2on FAU zeolite was simulated by grand canonical Monte Carlo method. The adsorption locations and average adsorption quantities of CO2on zeolite under different fugacity were compared，and the adsorption isotherms were fitted. The results show that：In the saturated state，the larger the pore structure is，the more CO2can be absorbed，and CO2can not be absorbed in the pore structure smaller than CO2molecule；Under the condition of low CO2fugacity，CO2is adsorbed in small pores mainly，and its adsorption quantity is increased rapidly with the increase of fugacity；Under the condition of high CO2fugacity，the CO2adsorption quantity is increased in big pores mainly；The adsorption process of FAU zeolite to CO2meets the type I Langmuir adsorption isotherm，and the adsorption capacity under high pressure is much higher than that under low pressure.

carbon dioxide；FAU zeolite；pore structure；adsorption simulation；Monte Carlo method

X701

A

1006-1878（2016）06-0661-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.014

2016-09-01；

2016-09-20。

高俊煒（1991—），男，上海市人，碩士生，電話15062266826，電郵 1413720315@qq.com。聯系人：陳振乾，電話13770838011，電郵 zqchen@seu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（51276041）。