氯苯類生產過程POPs污染風險點分析及環境管理建議

任志遠，李秋爽，高新華，莊相寧，陸 勇，丁 瓊

（1. 環境保護部 環境保護對外合作中心，北京 100035；2. 中國石油和化學工業聯合會，北京 100723；3. 中持依迪亞（北京）環境檢測分析股份有限公司，北京 100092）

氯苯類生產過程POPs污染風險點分析及環境管理建議

任志遠1，李秋爽1，高新華1，莊相寧2，陸 勇3，丁 瓊1

（1. 環境保護部 環境保護對外合作中心，北京 100035；2. 中國石油和化學工業聯合會，北京 100723；3. 中持依迪亞（北京）環境檢測分析股份有限公司，北京 100092）

我國氯苯類生產過程中的二噁英類、五氯苯、六氯苯等非故意產生類持久性有機污染物對環境具有潛在風險。對具有典型工藝特征的氯苯類生產過程中關鍵節點的二噁英類進行了檢測和分析，在殘渣、殘液、廢水和副產品（多氯苯混合物）中發現高濃度二噁英類，主要成分為多氯代二苯并呋喃，推測可能與原料中呋喃類雜質有關。為踐行我國《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的履約責任和控制二噁英類排放造成的環境風險，結合國內外相關管理制度提出了法規制度、監督管理、工藝改進、產品質控和廢物處置等方面的環境管理建議。

氯苯類；二噁英類；多氯代二苯并呋喃；持久性有機污染物

我國的氯堿工業發展迅速，但由此引發的環境問題也越來越受到社會的廣泛關注［1］。中國是《關于持久性有機污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》（POPs公約）的締約國，POPs公約將五氯苯、六氯苯、多氯聯苯（PCBs）和二噁英類（PCDD/Fs）等列為受控物質，這些物質在環境中較難降解，可長距離遷移并通過生物體富集，在微量甚至痕量的情況下就可能對生態環境產生危害［2］。盡管我國已全面禁止五氯苯和六氯苯的生產和使用，但在其他氯苯類生產過程中會無意產生五氯苯、六氯苯、多氯聯苯、和二噁英類等POPs，如果未進行必要的監管并采取合理的措施加以控制，仍可對環境構成較大的風險。我國在“POPs公約履約國家實施計劃”中將氯苯類生產等化工行業列為非故意產生類POPs優先控制的行業［3］。

本文介紹了我國氯苯類生產行業的現狀和相關的環境管理要求，重點對POPs污染物流向和關鍵風險點進行了識別和討論，提出了行業環境管理體系完善的建議，為促進我國實現履行POPs公約的目標、完善以氯苯類生產為代表的化工行業污染防治和環境管理工作提供有益的借鑒。

1 我國氯苯類生產行業的現狀

1.1 行業概況

氯苯類產品分為氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯。根據POPs公約要求，有關部委先后聯合發布公告在中華人民共和國境內禁止生產、流通、使用和進出口六氯苯（2009年5月17日起）、五氯苯（2014年3月26日起）［4-5］。目前我國氯苯類生產以一氯苯和二氯苯為主，兼有少量的三氯苯。我國氯苯類生產企業共17家，分布在9個省份。據不完全統計，我國氯苯類生產企業總產能約840 kt/a，其中一氯苯產能約615 kt/a，二氯苯產能（含回收處理）約220 kt/a，三氯苯產能千余噸，其中產能最大的4家企業占全部產能的60%。從區域分布來看，江蘇省是氯苯類生產企業相對集中的區域，共有8家企業，產能478 kt/a。全球氯苯類產品的生產能力約為1 060 kt/a，氯苯類產品的供應和消費主要集中在中國、美國、西歐和日本，我國氯苯類產品的產能、產量和消費量均為世界第一位，生產能力和消費量占到全球總規模的74%和65%［6］。

1.2 生產工藝

1.2.1 催化氯化法

以苯和氯氣為原料，在鐵催化劑的作用下反應生成氯化液及氯化氫，氯化氫氣體進入回收裝置用水吸收得到副產品鹽酸，氯化液經水洗、中和、干燥，再根據沸點不同經初餾、精餾蒸出不同氯化程度的氯苯類，鄰、對二氯苯通過結晶法進行分離，精餾釜液回流到前段工藝。采用催化氯化法的企業多單獨生產一氯苯或二氯苯（多還聯產三氯苯），也有個別企業采用聯產的方法生產一氯苯、二氯苯和三氯苯。整個工藝可通過原料配比、反應溫度、反應壓力等控制氯化物中不同組分的比例，精餾釜液（重組分殘液）為氯苯類混合物，部分作為副產品進入下游生產企業。

1.2.2 精餾結晶法

以氯苯類混合物為原料精餾得到二氯苯，將二氯苯送入結晶器冷卻結晶，經離心分離或壓濾等分出母液，再經蒸餾、冷凝等方法進行精制分別得到對二氯苯和鄰二氯苯。采用精餾結晶法的企業均以一氯苯企業的精餾釜殘液為原料制備二氯苯（或聯產三氯苯）。

2 采樣與分析方法

2.1 目標企業

為深入研究氯苯類生產過程中的以二噁英類、五氯苯和六氯苯為代表的POPs污染風險點，本文分別選取了采用催化氯化法生產一氯苯的企業（企業Ⅰ）和采用精餾結晶法生產二氯苯的企業（企業Ⅱ）作為研究對象。企業Ⅰ一氯苯產能為120 kt / a，副產多氯苯混合物5 kt/a，副產鹽酸130 kt/a，原料為石油苯；企業Ⅱ鄰二氯苯產能為2.5 kt/a，對二氯苯產能為3.6 kt/a，原料為多氯苯混合物。

2.2 監測布點原則

監測布點著重考察POPs對環境的影響，主要針對各種污染物輸出渠道，如廢水、廢渣、廢液、副產品及產品，由于工藝過程溫度低于POPs沸點，故未考慮廢氣，詳細布點見圖1。TEQ為毒性當量。

2.3 采樣與分析方法

在生產裝置連續、穩定運行24 h以后，使用清潔的不銹鋼器具，取樣500 mL以上，玻璃樣品瓶密封保存，運回實驗室分析。依據HJ/T 20—1998［7］和HJ 77.3—2008［8］標準方法采集和測定殘渣（殘液）試樣；依據HJ/T 91—2002［9］和HJ 77.1—2008［10］標準方法采集和測定廢水試樣；依據GB 6680—2003［11］標準方法采集產品和副產品試樣，采用兩根色譜柱結合的方法對17種PCDD/Fs同類物進行精確定量。定量分析參數：分辨率大于10 000，選擇離子（SIM）模式測定，不分流進樣1 μL。按照產品、廢水、殘渣（殘液）的順序分批次分析，每批次均進行方法空白和平行實驗，以確保試樣分析的準確性。

圖1 典型氯苯類生產企業二噁英類采樣點分布和潛在風險點識別

多氯化物或混合物中五氯苯和六氯苯的測定添加13C取代的五氯苯和六氯苯作為凈化內標。經提取后試樣轉移至酸性硅膠柱凈化，使用正己烷淋洗后收集洗脫液，經濃縮、氮吹后，添加進樣內標四溴苯，定容至0.5 mL，使用島津公司QP2010plus型高分辨氣相色譜-高分辨質譜聯用儀選擇離子模式定量分析。

3 結果與討論

3.1 監測結果與風險點識別

本研究分析了10個采樣點的16個試樣中的PCDD/Fs含量，詳見表1。由表1可見，從質量濃度和TEQ濃度來看：一氯苯產品、二氯苯產品和苯回流液中的PCDD/Fs含量較低；廢水中的TEQ濃度較高（分別為62 ng-TEQ /L和92 ng-TEQ /L），遠超過GB 31571—2015［12］企業總排放口PCDD/Fs排放限值（0.3 ng-TEQ/L）。企業Ⅰ的副產品Ⅰ-E（即企業Ⅱ的原料Ⅱ-A）、企業Ⅱ的殘液Ⅱ-E和企業Ⅱ的殘渣Ⅱ-B中的PCDD/Fs濃度很高，其中企業Ⅱ殘渣Ⅱ-B中TEQ濃度最高達5 100 000 ng-TEQ/kg，是危險廢物鑒別標準判定值的340倍。從同系物濃度貢獻分布來看，主要貢獻來自于多氯代二苯并呋喃（PCDFs），所有試樣的PCDFs對PCDD/Fs總濃度的貢獻值都達到90%以上，其中貢獻在98%及以上的試樣占試樣總數的81%。有證據表明原料苯中含有的雜質中存在呋喃類物質，因此推測該工藝中產生的PCDFs可能是原料中雜質呋喃類過度氯化產生的副產物。本研究中測得的Ⅱ-D對二氯苯中二噁英類濃度與文獻［13］報道的值相當，殘渣和廢水中測得含有高濃度二噁英類，此前未見在由聯合國環境規劃署（UNEP）發布的指導各國編制國家排放清單的《二噁英類識別與定量的工具包》［14］中報道。

表1 兩家典型氯苯類生產企業關鍵節點的二噁英類檢測結果

通過濃度和流量的物質衡算可估算出二噁英類通過關鍵節點的量，再結合各工藝節點宏觀物質流之間的比例系數關系，核算出生產一噸一氯苯產品各節點的二噁英類的物質通量。從二噁英類的濃度和歸屬趨勢來看，殘渣（殘液）、副產品和廢水都是具有較大潛在風險的二噁英類風險點。其中，殘渣（殘液）作為含有高濃度二噁英類的危險廢物（同時還含有很多高氯苯、芳烴類物質）應妥善進行合法的焚燒處置，避免在處置過程中由于大量前驅物的存在和工況控制不當再合成二噁英類；由于常規的污水處理方法無法分解去除（只能吸附、富集）廢水中的高濃度二噁英類物質，應有效控制二噁英類通過此途徑進入環境；副產品中的雜質二噁英類往往被下游企業或使用者所忽視，環評報告中一般也不會專門提及，一旦采用不合理的工藝或進入使用用途，將可能造成人體接觸暴露風險。

此外，本研究還測試了部分試樣中的五氯苯和六氯苯含量，發現企業Ⅰ副產品 Ⅰ- E中的五氯苯含量為40 μg/g，六氯苯含量為5.5 μg/g，企業Ⅱ殘液 Ⅱ- E中的五氯苯含量為4 400 μg/g，六氯苯含量為4 500 μg/g。

3.2 相關環境管理要求

我國對氯苯類生產的產業結構調整、污染物排放、產品（危險化學品）管理、二噁英類污染防治技術及其產生的危險廢物管理提出了相關要求［2-5，12，15-27］，與上述識別的風險點相關的環境管理要求如下：

1）在氯苯類的生產過程中會產生大量以多氯苯混合物為主要成分的副產品，出于成本考慮，這些副產品往往被銷往下游企業。按照GB/T 2404—2014［28］標準要求，氯苯類產品可按產品進行監管，但副產品在向下游企業銷售、轉移的過程中沒有納入我國產品質量管理和危險化學品管理體系，如果處理不當將存在較大的潛在風險。從本質上講，生產企業銷售的副產品也是一種商品，也應納入產品管理體系。盡管氯苯類副產品中的POPs以微量或痕量的狀態存在，但其環境危害卻不容小覷，因而建議加強對氯苯產品中二噁英類、多氯聯苯、五氯苯和六氯苯等POPs的管理控制，鼓勵企業內部對多氯苯混合副產物的綜合利用，禁止將含有高濃度POPs雜質的副產物轉移給無危險廢物經營許可資質的企業進行處置或利用。

2）目前廢水主要是通過汽提（脫吸）、吸附及生化處理等方式進行預處理，廢水中的苯和氯苯類（包括其中部分二噁英類）等有機物得到了回收，但廢水中的二噁英類通過常規的處理方式很難降解處理，這些殘留的二噁英類物質會通過廢水進入污泥或環境當中。廢水中的氯苯類有機物應盡量回收利用，在出廠前采取有效降低廢水中二噁英類的措施，實現廢水達標排放，同時注意妥善處置在廢水處理過程中二噁英類的富集介質。

3）殘液或殘渣屬于危險廢物，應盡量減少其產生量，應交由合法的危險廢物處置單位進行妥善處置，避免二次污染。由于殘液或殘渣中含有高濃度的二噁英及芳烴類物質，按《國家危險廢物名錄》［20］和GB 5085.6—2007［23］標準屬于危險廢物，應采取防范措施避免危險廢物在貯存、利用、處置等過程中的環境風險，杜絕非法排放、傾倒、處置，注意合理控制危險廢物處置工況條件，避免二次生成的二噁英、五氯苯和六氯苯等POPs。

4 結論與建議

通過本研究發現氯苯類生產企業的殘渣、殘液、廢水和副產品中二噁英類含量較高，主要成分為PCDFs，在廢水處理、副產品銷售等方面存在環境風險。結合現有管理要求，提出如下建議：

a）鑒于在氯苯類生產過程中檢出高濃度的二噁英類，建議將氯苯類生產列為特別需要關注的二噁英類來源，修訂該來源二噁英類的排放因子，并制定相應的POPs公約履約行業實施計劃。

b）嚴格對副產品的管控，將副產品納入產品質量管理和危險化學品管理體系，鼓勵副產品的廠內綜合利用，禁止將副產品轉移給無危險廢物經營許可資質的企業進行處置或利用。

c）加強氯苯類生產原料苯的質量管理，減少和控制呋喃、芳香烴等二噁英類前驅物雜質的含量。

d）鼓勵企業加強廢水中有機質的回收，減少廢水產生量，采取有效的廢水處理工藝確保廢水中的二噁英類、多氯苯和多氯聯苯等達標排放，妥善處置廢水處理過程中產生的污泥等。

e）減少殘液或殘渣產生量，嚴格按照危險廢物進行管理。危險廢物處置單位應妥善處置這些含高濃度POPs的危險廢物，避免處置過程中的二次污染。

［1］環境保護部. 環境保護部、公安部和最高人民檢察院對兩起典型環境違法案件聯合掛牌督辦［EB/OL］.［2015-12-24］. http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/ qt/201512/t20151224_320069.htm.

［2］聯合國環境署. 《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》［M］. 2009修訂版. 日內瓦：斯德哥爾摩公約秘書處，2010：4-51.

［3］中華人民共和國. 《中華人民共和國履行＜關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約＞國家實施計劃》［M］.北京：中國環境科學出版社，2008：5-10.

［4］環境保護部. 關于禁止生產、流通、使用和進出口滴滴涕、氯丹、滅蟻靈及六氯苯的公告［EB/OL］.［2009-04-16］. http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/ bgg/200910/t20091022_174552.htm.

［5］環境保護部. 關于《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》新增列九種持久性有機污染物的《關于附件A、附件B和附件C修正案》和新增列硫丹的《關于附件A修正案》生效的公告［EB/OL］. ［2014-03-26］. http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201404/ t20140401_270007.htm.

［6］任志遠，陳楠. 氯苯行業生產現狀及二惡英類污染物管理分析［J］. 中國氯堿，2013（12）：26-29.

［7］國家環境保護局. HJ/T 20—1998 工業固體廢物采樣制樣技術規范［S］. 北京：中國環境科學出版社，1998.

［8］環境保護部. HJ 77.3—2008 固體廢物 二惡英類的測定同位素同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法［S］. 北京：中國環境科學出版社，2008.

［9］國家環境保護總局. HJ/T 91—2002 地表水和污水監測技術規范［S］. 北京：中國環境科學出版社，2002.

［10］環境保護部. HJ 77.1—2008 水質 二惡英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法［S］. 北京：中國環境科學出版社，2008.

［11］國家質量監督檢驗檢疫總局. GB6680—2003 液體化工產品采樣通則［S］. 北京：中國標準出版社，2003.

［12］環境保護部，國家質量監督檢驗檢疫總局. GB 31571—2015 石油化學工業污染物排放標準［S］. 北京：中國環境科學出版社，2015.

［13］Liu Wu，Zheng Meng，Wang Dong，et al. Formation of PCDD/PCDFs and PCBs in the process of production of 1，4-dichlorobenzene［J］. Chemosphere，2004，57：1317-1323.

［14］Standardized toolkit for identif cation and quantif cation of dioxin and furan releases［S］. UNEP，2005.

［15］中華人民共和國國務院.《危險化學品安全管理條例》［EB/OL］. ［2011-03-02］. http：//www.gov.cn/ f fg/2011-03/11/content_1822902.htm.

［16］環境保護部. 關于發布《重點行業二噁英污染防治技術政策》等5份指導性文件的公告［EB/OL］.［2015-12-24］. http：//www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/ bgg/201512/t20151228_320552.htm.

［17］環境保護部. 環境保護部發布環境保護綜合名錄（2015年版）［EB/OL］. ［2015-12-31］. http：//www. zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201512/t20151231_320845. htm.

［18］國家發展和改革委員會. 關于修改《產業結構調整指導目錄（2011年本）》有關條款的決定［EB/OL］.［2013-02-16］. http：//www.ndrc.gov.cn/fzgggz/gyfz/ gyfz/201302/t20130226_794881.html.

［19］中華人民共和國. 中華人民共和國固體廢物污染環境防治法［M］. 2015修正版. 北京：法律出版社，2015：30-39.

［20］環境保護部，發展改革委，公安部. 國家危險廢物名錄［EB/OL］. ［2016-06-14］. http：//www.mep.gov.cn/ gkml/hbb/bl/201606/t20160621_354852.htm.

［21］環境保護部. 審議并原則通過《國家危險廢物名錄（修訂草案）》［EB/OL］. ［2016-03-31］. http：//www.zhb. gov.cn/zhxx/hjyw/201603/t20160331_334472.htm.

［22］最高人民法院，最高人民檢察院. 兩高關于辦理環境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋［EB/OL］.［2013-06-19］. http：//www.spp.gov.cn/f fg/sfjs/201306/ t20130619_59706.shtml.

［23］國家環境保護總局，國家質量監督檢驗檢疫總局. GB 5085.6—2007 危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別［S］. 北京：中國環境科學出版社，2007.

［24］環境保護部. 關于發布《危險廢物產生單位管理計劃制定指南》的公告［EB/OL］. ［2016-01-26］. http：//www. zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgg/201601/t20160128_327043.htm.

［25］環境保護部. 關于在國際貿易中對某些危險化學品和農藥采用事先知情同意程序的鹿特丹公約［EB/OL］.［2003-12-05］. http：//gjs.mep.gov.cn/gjhjhz/200312/ t20031205_88338.htm.

［26］環境保護部. 控制危險廢物越境轉移及其處置巴塞爾公約［EB/OL］. ［2003-12-05］. http：//gjs.mep.gov. cn/gjhjhz/200312/t20031205_88359.htm.

［27］國家安全生產監督管理總局. 《危險化學品目錄（2015版）》［EB/OL］. ［2015-02-27］. http：//gjs. mep.gov.cn/gjhjhz/200312/t20031205_88359.htm.

［28］國家質量監督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會. GB/T 2404—2014 氯苯［S］. 北京：中國標準出版社，2014.

（編輯 祖國紅）

Pollution risks analysis of POPs in chlorobenzenes production and suggestions for environment management

Ren Zhiyuan1，Li Qiushuang1，Gao Xinhua1，Zhuang Xiangning2，Lu Yong3，Ding Qiong1
（1. Foreign Economic Cooperation Off ce，MEP，Beijing 100035，China；2. China Petroleum and Chemical Industry Federation，Beijing 100723，China；3. CSD IDEA（Beijing）Environmental Test & Analysis Co. Ltd.，Beijing 100092，China）

The unintentionally-produced persistent organic pollutants（POPs）like dioxins，pentachlorobenzene（PeCB）and hexachlorobenzene（HCB）during chlorobenzenes（CBs）production in China have potential risks to environment. The key nodes in characteristic CBs production processes were selected for sampling and testing，and the results show that dioxins with high concentration are found in the residues，wastewater and byproducts（mixture of poly-CBs），and polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）are the main components，which maybe come from furans impurities in raw materials by inference. In order to fulf ll the duties under POPs convention and control environmental risks caused by dioxins releases，advices for environmental management environmental management on the aspects of laws and regulations，supervision and administration，technology improvement，productquality control and waste disposal are proposed in combination of relative legal issues domestic and abroad.

chlorobenzenes（CBs）；dioxins；polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）；persistent organic pollutants（POPs）

X7

A

1006-1878（2016）06-0696-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.06.021

2016-03-29；

2016-04-30。

任志遠（1983—），男，北京市人，博士，高級工程師，電話 010-82268952，電郵 ren.zhiyuan@mepfeco.org.cn。聯系人：丁瓊，電話 010-82268977，電郵 ding.qiong@mepfeco.org.cn。

POPs公約履約行動與運行管理項目（2001400101）。