不同類型硅膠對油氣吸附性能對比實驗研究

閆柯樂

中國石化安全工程研究院，青島 266071

不同類型硅膠對油氣吸附性能對比實驗研究

閆柯樂*

中國石化安全工程研究院，青島 266071

吸附材料的性能對油氣分子吸附過程起著關鍵性的作用。本文系統(tǒng)表征了3種硅膠吸附材料(A型、B型和C型)的結構信息，計算了其標準特征吸附能，考察了其初次吸附鈍化過程和動態(tài)吸附過程特性。實驗結果表明，A型硅膠具有豐富的微孔結構，而B型硅膠和C型硅膠則為典型的介孔材料，通過標準吸附特征能可反映其微孔分布；初次鈍化吸附量和動態(tài)吸附量變化情況相似，均為A型硅膠最大，B型硅膠次之，C型硅膠最小，微孔分布決定了油氣分子吸附過程，從而影響對應的吸附量。

油氣回收；硅膠；吸附材料；吸附鈍化；動態(tài)吸附；吸附機理

0 引言

在石油、石化等領域由于汽油等輕質油品在生產(chǎn)、儲運及銷售等過程中極易揮發(fā)從而產(chǎn)生嚴重的油品損耗。例如，我國2010年生產(chǎn)原油2.03億t，但全國原油和成品油的總耗量將達到56萬t以上，由此可見油品揮發(fā)損耗造成的經(jīng)濟損失巨大[1]。因此從2007年開始，我國實施了一系列最新的國家標準，如《儲油庫大氣污染物排放標準(GB 20950-2007)》、《汽油運輸大氣污染物排放標準(GB 20951-2007)》和《加油站大氣污染物排放標準(GB 20952-2007)》，要求儲油庫及加油站在裝卸油、儲油和加油時都應實行密閉收集和回收處理，同時規(guī)定了油氣回收率應不小于95％，油氣排放濃度應不大于25 g/m3。另外，2015年國家環(huán)保部相繼頒布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標準(GB 31570-2015)》和《石油化學工業(yè)污染物排放標準(GB 31570-2015)》兩個新標準，相對于舊標準，對某些揮發(fā)性有機物(VOC)分子的排放濃度有了更嚴格的要求。

目前用于油氣回收與凈化技術主要有：吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法等[2-6]。吸附法由于回收率高、凈化后尾氣排放濃度低及一次性投資成本低等優(yōu)點，單獨或與其他技術集成的處理工藝已是當前國內外油氣回收的主要技術，其中，作為吸附法油氣回收技術的核心，吸附劑的選擇至關重要[7-10]。常用的油氣吸附劑為顆粒狀的活性炭，但由于活性炭吸附油氣時會放出大量的吸附熱，極易因局部過熱而造成火災隱患，且活性炭孔徑較小，易堵塞孔道從而導致吸附性能下降，嚴重影響壽命[11]。為此，基于硅膠類吸附材料不易燃、孔徑豐富等特點，選用市售的3種硅膠作為油氣吸附材料，首先對其結構信息進行詳細的表征，其次對比分析了其對油氣分子的吸脫附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗用油氣吸附材料包括3種不同孔徑分布的A型、B型和C型硅膠，均為商業(yè)化產(chǎn)品；實驗用93#汽油購于中國石化某加油站。吸附材料的孔結構通過ASAP 2020物理吸附儀在低溫(77K)下測定氮氣吸附-脫附等溫線，利用BET公式計算吸附材料的比表面積，采用D-R方法計算微孔體積，孔分布則通過密度函數(shù)法(Density Function Theory，DFT)獲得。實驗前，在150 ℃的高溫下真空干燥12 h，待在真空環(huán)境下冷卻至室溫后，將其裝入密封袋，抽真空保存。

1.2 實驗裝置與實驗步驟

用于評價3類硅膠吸附材料對油氣吸附性能的實驗裝置如圖1所示。該裝置由配氣、吸附、檢測系統(tǒng)等部分組成。

圖1 油氣吸附-脫附實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic representation of gasoline vapor apparatus setup

配氣過程：高純氮氣被分成兩路分別通過可精確控制流量的質量流量計，其中一路氮氣通過置于水浴中的汽油溶劑瓶，鼓泡得到汽油飽和蒸汽后與另一路氮氣混合，通過改變兩路氣體的體積比得到不同體積濃度的模擬油氣氣體，本實驗中油氣初始濃度控制在25 vol％。

吸附過程：將配制的模擬油氣通過緩沖瓶后通入裝有120 g硅膠的吸附柱(吸附柱直徑50 mm，吸附柱高度為250 mm)，吸附柱出口的油氣濃度由RI-415型紅外可燃氣體檢測儀(日本理研計器株式會社生產(chǎn))實時檢測；吸附柱溫度采用數(shù)顯式熱電偶測量，置于吸附柱120 mm高度處；吸附柱外層采用保溫棉隔熱保溫。

脫附過程：若吸附柱達穿透后，關閉出口閥門，下端連接至真空泵進行抽真空脫附(真空度為0.1 MPa)15 min后，通過調節(jié)反吹氣口閥門開度，在真空度為0.085 MPa條件下再次脫附5 min。

本實驗中初次鈍化吸附量和動態(tài)吸附量均由重量法確定，由式(1)進行計算：

其中，q為相應的吸附量，mg/g；mi為達到初次吸附鈍化穿透或動態(tài)穿透時吸附柱的質量，g；m0為吸附前吸附柱的質量，g；ma為硅膠吸附材料質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附材料結構表征

2.1.1 氮氣吸附-脫附等溫線

圖2是3種硅膠吸附材料在77 K時對氮氣的吸附-脫附等溫線，從圖2中可以看出，A型硅膠的氮氣吸附等溫線在低壓區(qū)(P/P0＜ 0.05)迅速上升，具有較高的氮氣吸附量，說明A型硅膠含有豐富的微孔，而C型硅膠在相應的低壓區(qū)則對氮氣吸附量較小，則表明C型硅膠在微孔分布較少；B型硅膠和C型硅膠的脫附等溫線與吸附等溫線不重合，產(chǎn)生明顯脫附滯后回環(huán)，這是由于發(fā)生了介孔的毛細管凝聚現(xiàn)象，說明含有一定量的介孔分布。另外，B型硅膠與C型硅膠的氮氣吸附量在0.05＜P/P0＜0.9范圍內，隨著分壓的增加均有較為明顯的上升趨勢，也可說明此兩類硅膠均含有豐富的介孔。

2.1.2 孔結構分布

圖3是采用DFT計算的3種硅膠吸附材料的孔徑分布圖。從圖3中可知，A型硅膠具有豐富的微孔分布，而B型和C型硅膠則具有明顯的介孔分布，這與氮氣吸附-脫附等溫線所得結果相一致。結合圖2和圖3，3種硅膠吸附材料的孔結構參數(shù)匯總于表1中。

圖2 77 K時3種硅膠吸附材料的氮氣吸附-脫附等溫線Fig. 2 N2adsorption-desorption isotherms of the three kinds of silica gels at 77 K

由表1可知，3種硅膠吸附材料孔結構差別較大，A型硅膠具有豐富的微孔分布，BET比表面積和微孔孔容大小順序為：A型＞B型＞C型，對應的平均孔徑大小順序則為：C型＞B型＞A型。

2.2 標準吸附特征能

在吸附材料對吸附質進行吸附時，存在相應的吸附勢。吸附勢的大小反映出吸附劑對吸附質吸附能力的大小，一般而言，吸附勢的大小可以利用D-R方程來描述，通過吸附等溫線的D-R方程進行線性擬合，可得出活性炭的特征吸附能E0。通常D-R方程的形成為：

兩邊取對數(shù)后：

其中，W為平衡吸附量，cm3/g；W0為微孔極限吸附容量，cm3/g；E0、E分別為標準吸附質氮和所用吸附質的特征吸附能；A為吸附勢，A=RTln(P0/P)；β為吸附親和系數(shù)，N2的親和系數(shù)為0.33；P、P0分別為平衡壓力和飽和蒸氣壓；T為熱力學溫度，K；R為通用氣體常數(shù)。基于D-R方程，實驗采用的3種硅膠吸附材料通過線性關聯(lián)后，所得具體參數(shù)如表2所示。

由于D-R方程作為吸附勢理論的一個代表，適用于中、低分壓的微孔填充過程，能夠準確的描述吸附質在微孔范圍內的吸附行為。由表2可知，3種硅膠對應的特征吸附能大小順序為：A型＞B型＞C型，由此說明A型硅膠在微孔區(qū)域中對氮氣吸附程度最強，其微孔分布最為豐富，與2.1中孔結構表征結果相符。

2.3 吸附性能實驗分析

2.3.1 初次吸附鈍化過程

圖3 3種硅膠吸附材料的孔徑分布圖Fig. 3 Pore size distributions of the gels

表1 3種硅膠吸附材料的孔結構參數(shù)Table 1 Pore structure properties of the gels

表2 3種硅膠吸附材料標準特征吸附能Table 2 Standard adsorption energy of the gels

由結構表征結果已知，3種硅膠吸附材料均含有豐富的孔結構，且本實驗采用真空的方式進行脫附實驗，因此在考察硅膠吸附材料對油氣分子動態(tài)吸附過程之前，應對其進行吸附鈍化處理。在本實驗中，若出口濃度為進口濃度的0.5(C/C0= 0.5)時，即認為初次吸附鈍化穿透，鈍化過程完成，此時對應的吸附量為初次吸附量。圖4為實驗測定的3種硅膠吸附材料初次吸附鈍化過程出進口濃度比隨實驗時間變化情況。圖5為3種硅膠吸附材料對應的初次吸附量。

圖4 3種硅膠吸附材料初次吸附鈍化過程出進口濃度比隨時間變化情況Fig. 4 Adsorption breakthrough curves of gasoline vapor on the silica gels at the frst passivation stage

由圖5可知，3種硅膠對油氣分子初次吸附量相差較大，A型硅膠初次吸附最大，B型硅膠次之，C型硅膠最小，初次吸附量間的差異與孔結構有很大關系，A型硅膠微孔孔容較大，易于吸附油氣分子，則對應吸附量則較大。3種硅膠初次吸附量分別為151.58 mg/g、98.16 mg/g和56.91 mg/g。

2.3.2 初次鈍化過程熱效應

3種硅膠吸附材料在首次吸附鈍化時的床層溫度變化情況見圖6。如圖6所示，隨著吸附時間的增長，3種硅膠吸附材料的床層溫度均是先急劇上升，而后逐漸下降至常溫。這是因為吸附過程是放熱反應，隨著吸附材料對油氣的吸附量增加，放熱量增大，因此床層溫度急劇升高。隨著吸附逐漸達到飽和，放熱量不在增加，而流動油氣帶走熱量的作用逐漸占主導，進而床層溫度逐漸下降。3種硅膠吸附材料相比，A型硅膠初次鈍化時吸附量最大，因此其溫度變化最為明顯。

2.3.3 動態(tài)吸附過程分析

由于在《加油站大氣污染物排放標準》中對油氣排放濃度的限定為不大于25 g/m3，因此在考察吸附材料對油氣分子動態(tài)吸附性能過程中，若出口濃度達到25 g/m3時，則認為吸附材料已達動態(tài)穿透，此時對應的吸附量為動態(tài)吸附量。圖7為3種硅膠材料動態(tài)吸附過程中出口濃度隨實驗時間變化情況。為了更準確考察吸附材料對油氣分子的動態(tài)吸附特征，本實驗中對每種硅膠均進行了3次動態(tài)吸附重復實驗，其結果如表3所示，相應的吸附量對比情況見圖8。

圖5 3種硅膠吸附材料對油氣分子初次吸附量Fig. 5 First adsorption capacity of gasoline vapor on the gels

圖7 3種硅膠吸附材料動態(tài)吸附過程出口濃度比隨時間變化情況Fig. 7 Adsorption breakthrough curves of gasoline vapor on the gels at the dynamic adsorption stage

表3 3種硅膠吸附材料初次鈍化吸附量與動態(tài)吸附量對比Table 3 First adsorption capacity and dynamic adsorption capacity of gasoline vapor on the gels

圖8 3種硅膠吸附材料吸附量隨吸附次數(shù)變化情況Fig. 8 Variation of adsorption capacity on the three silica gels with adsorption time

由表3可知，與初次鈍化吸附量變化情況相似，3種硅膠3次平均動態(tài)吸附量分別為：A型硅膠33.14 mg/g，B型硅膠24.03 mg/g，C型硅膠18.05 mg/g，造成以上變化情況的原因同樣由結構所決定，由于A型硅膠微孔結構豐富，對油氣分子吸附能力強，而C型硅膠均為介孔分布，幾乎無微孔分布，因此導致油氣分子吸附量較小。由圖8可知，3種硅膠吸附材料動態(tài)吸附實驗重復性均良好。

3 結論

(1) 3種硅膠吸附材料孔結構表征結果表明，A型硅膠具有豐富的微孔分布，BET比表面積可達700 m2/g，而B型和C型硅膠為明顯的介孔材料，微孔孔容較小；利用D-R方程計算了3種硅膠對氮氣的標準吸附特征能，并解釋說明了其與微孔分布間存在對應關系，通過吸附材料結構中的微孔占有率在一定程度上可反映對氣體分子的吸附能力。

(2) 由3種硅膠的初次吸附鈍化實驗可知，A型硅膠初次吸附最大，吸附量可達151.58 mg/g，B型硅膠次之，C型硅膠初次吸附量最小。初次吸附量間的差異與孔結構有很大關系，A型硅膠微孔孔容較大，易于吸附油氣分子，則對應吸附量則較大，且初次鈍化過程熱效應變化情況相似。

(3) 動態(tài)吸附量變化情況與初次鈍化吸附量相似，A型硅膠同樣動態(tài)吸附量最大，為33.14 mg/g，且動態(tài)吸附實驗重復性良好。

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Experimental study of the adsorption of gasoline vapor on different silica gels

YAN Kele
SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Qingdao 266071, China

The performance of adsorbents plays a critical role in the adsorption of gasoline vapor mixtures. Therefore, this paper systematically characterized the pore structure information of three kinds of silica gels, gel-A, gel-B and gel-C. The standard adsorption energies were calculated, and the performance of the frst passivation adsorption and dynamic adsorption were also investigated. The experimental results showed that gel-A is rich in microporous area, however, gel-B and gel-B exhibit obvious mesoporous character. The standard adsorption energy calculated can also reveal the microporous distribution of the three silica gels. In addition, the adsorbed capacity of frst passivation and dynamic adsorption shows the same trend, gel-A ＞ gel-B ＞ gel-C. Gasoline vapor adsorption on silica gels was determined by microporous distribution, thus affecting the corresponding adsorption capacity.

oil vapor recovery; silica gels; adsorbent; adsorbent passivation; dynamic adsorption; adsorption mechanism

2016-11-15

10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.039

(編輯 付娟娟)

閆柯樂. 不同類型硅膠對油氣吸附性能對比實驗研究. 石油科學通報, 2016, 03: 434-441

YAN Kele. Experimental study of the adsorption of gasoline vapor on different silica gels. Petroleum Science Bulletin, 2016, 03: 434-441. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.039

*通信作者, yankele214@163.com