超重力技術在蒽醌法制備雙氧水上應用的初步探索

呂昀祖，周紅軍，徐 泉

中國石油大學(北京)新能源研究院，北京 102249

超重力技術在蒽醌法制備雙氧水上應用的初步探索

呂昀祖，周紅軍，徐 泉*

中國石油大學(北京)新能源研究院，北京 102249

自主設計并搭建了一套超重力反應裝置以研究超重力技術在蒽醌法生產雙氧水上的應用。實驗分別考察蒽醌加氫在超重力單程加氫操作和循環加氫操作下的氫效以及時空收率。實驗結果表明在超重力反應系統中，當轉速在350～400 r/min時加氫效率最高；在40～60 ℃，0.1～0.3 MPa的條件下，隨溫度和壓力升高氫效有所提高。同時實驗發現在相同反應條件下，循環加氫的操作方法雖然可以得到較高的氫效但同時極大地降低了時空收率。用超重力技術單程加氫的操作方法可以得到的產品時空收率為27.9 g(H2O2)/L(cat.)·h，遠高于同條件下的采用固定床加氫的產品時空收率(12.7～16.5 g(H2O2)/L(cat.)·h)。因此本文認為采用連續的單程加氫的超重力技術在蒽醌法制備雙氧水上更具經濟性。

超重力技術； 循環加氫；單程加氫；蒽醌法； 雙氧水制備

0 引言

雙氧水是重要的石油化工原料和精細化工產品，作為綠色氧化劑、漂白劑、消毒劑，現已被廣泛應用于造紙[1]、醫藥[2]、化學品合成[3]、電子[4]、食品加工[5]、紡織[6]、環境保護[7]等諸多領域。工業上有多種生產雙氧水的工藝[8]，在經歷多次技術更迭之后，目前蒽醌法生產雙氧水工藝被應用于工業實際生產中[9]。我國大規模生產雙氧水起步較晚，但生產能力增長迅速，從1984年產量只有2.8萬t/a到2014年產量達900萬t/a，尤其在2009年，我國雙氧水生產的產量和產能一躍超越美國，穩居世界第一[10]。

近些年來由于雙氧水生產技術的日趨成熟，國內對雙氧水生產方面的研究，更多側重于解決工業實際生產中所面臨的一些問題和生產流程上的優化[11-14]，并沒有在生產技術上做創新性研究。國外近些年熱衷于用氫氧直接合成法生產雙氧水[15-16]。以H2和O2為原料在催化劑作用下直接合成過氧化氫，這一方法看上去最直接、最環保、最經濟，十分符合化學工業中崇尚的原子經濟原則。但由于實際反應過程中存在一些平行副反應與連續副反應，而且這些副反應是放熱反應，所以反應程度很難控制，過氧化氫濃度和收率一直比較低。另外氫氧直接合成法的最主要問題還是有極大的安全隱患，加之生產工藝以及設備的要求苛刻、昂貴生產成本，使得此法目前還無法實現工業化。雖然氫氧直接合成法存在一些缺點，但經過了多年的不斷改進，反應過程已經逐漸可控，Degussa-Headwaters的相關報道認為[17]在氫氧直接合成方法中使用活性炭表面負載的納米鈀顆粒催化劑，溶劑采用醇一類的物質以及控制可燃限值以外的氫氣濃度是有可能實現工業化氫氧直接合成過氧化氫的。此外這種方法在環保和生產成本上具有的獨特優勢，用該方法替代現有過氧化氫生產方法十分可能。

工業上在不同階段曾出現過多種雙氧水生產工藝，隨著科學的進步，綠色化工的不斷發展，雙氧水制備方法由電解法[18]，異丙醇法[19-20]逐漸演變為蒽醌法。電解法電耗高、鉑電極因損耗需要補充，設備單元生產能力低；異丙醇法在生產過程中會產生副產品丙酮，需要對丙酮和過氧化氫進行分離。而蒽醌法完美克服了上述兩種方法的缺點，具有電耗低、工作液可循環使用、設備安全、無副產品生成等優點，直到現在，蒽醌法仍然是全球過氧化氫廠商最主要的生產方法[21]。

蒽醌法固定床生產工藝一般分為氫化、氧化、萃取、后處理等4個主要步驟。其中氫化是整個工藝的核心，氫化效率的提高會直接使得產能和經濟效益提高。解決氫化過程中氫化液降解和降解物在催化劑表面堆積兩大問題，有利于實現現行雙氧水生產工藝的擴大再生產[9]。

國內現行的雙氧水生產工藝大多以固定床為主，而固定床受制于重力影響，導致液體經流床層速度慢、催化劑液膜較厚，這不利于氣液固三相充分接觸反應。由蒽醌加氫動力學可知，蒽醌(EAQ)和四氫蒽醌(H4EAQ)的氫化反應對蒽醌濃度均為0級反應，對氫氣分壓均為1級反應[9,22-24]。蒽醌氫化過程中有明顯的內擴散和外擴散阻力[25]，在存在攪拌的情況下，外擴散阻力隨攪拌速度的增加而逐漸減小[25-26]，而外擴散阻力的減少有利于工作液充分反應，加快氫化速率從而提高氫效。因此本文考慮通過外場強化的方式來加強反應體系中的傳質過程，以提高實際生產的時空收率。

超重力技術是外場強化技術的一種。超重力技術通過創造高速旋轉產生的離心力來增大加速度，模擬超重力環境，實現微觀混合和傳質過程的強化。該技術通過轉子高速旋轉，使附著在催化劑表面上的液膜在反應器中受到較大的離心力。液膜由于受到離心力作用變薄，有利于氣相通過液膜，使得氣液固三相可以充分接觸完成化學反應，加強反應傳質傳熱。在超重力環境下，不同分子間的擴散和相間傳遞過程均比普通重力環境下要迅速得多，氣液、液液、液固、氣液固多相在超重力條件下的多孔介質或填料孔道中產生逆流、錯流或并流接觸，超重力產生的巨大剪切力和快速更新的相界面，使相間傳質速率比傳統的塔器高出1～2個數量級，微觀混合和傳遞過程得到了巨大強化[27-28]。超重力技術現已廣泛應用于分離工業[29-30]、納米材料制備[31]、快速反應[29,32-33]和多相催化反應[33-36]等方面。本文首次探討了超重力技術在生產雙氧水工藝上的可行性，通過多組實驗對比，發現利用超重力技術可以明顯提高雙氧水生產工藝的時空收率，而且超重力反應器具有設備體積小、投資低，維修方便，設備成本與傳統的傳質塔設備相比大大減少等特點。因此，超重力技術有利于提高現有雙氧水生產工藝的產能同時降低投資以及運行成本。

1 超重力反應系統的設計

超重力旋轉反應器是整個系統的核心，其結構如圖1所示，氣相和液相物料通過中心管1中的狹縫噴淋進入超重力旋轉反應器內，經由高速旋轉的承載有催化劑的轉子3內緣壁上的狹縫進入催化劑填料層，氣液兩相在高速旋轉的催化床層中強烈混合、湍動，與固體催化劑間進行傳質與反應，反應后的氣液兩相再流經轉子外緣壁上的狹縫由離心力甩至反應器外腔，液體甩至殼體壁上匯集到殼體底部和氣體共同經由反應器出口9流出，后接氣液分離灌，實現氣液分離。

反應器轉子由開孔金屬圓筒與金屬絲網包裹組成，反應器轉子中心貫穿焊接支撐軸，腔層為催化劑填料床層，大孔金屬絲網為氣液流入與流出的通道，轉子上部密封，底部端蓋通過螺母、襯套、螺栓與轉子連接密封，可拆卸，便于裝填催化劑。轉子下端蓋中部是通過限位銷和花鍵與傳動軸固定，轉子與傳動軸聯接十分牢固，在轉動過程中可保持平衡。支撐軸上部與機械密封裝置嵌套，機械密封支撐圓盤與反應器外殼通過12個螺栓拉緊。

圖1 超重力反應器結構示意圖Fig. 1 Rotating Packed Bed (RPB) structure diagram

液體分布管在旋轉反應器內是靜止不動的，結構見圖2。它位于旋轉反應器支撐軸內部，是旋轉反應器的重要部件。它的結構直接影響液體在催化劑床層的分布情況。由于開縫液體分布管具有不易堵塞，易加工等優點，結合成本及加工難易程度的考慮，本設計中采用直管式橫向開縫分布管。

圖2 液體分布管結構示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the liquid distribution pipe

本文超重力實驗裝置如圖3所示。本套超重力裝置共由原料罐、工作泵、水浴槽、超重力反應器和儲液罐等共5部分組成。其中包含兩個循環系統，即原料加熱循環系統和工作液連續反應循環系統。原料加熱循環系統由原料罐、工作泵和水浴槽3部分組成，工作液由工作泵從原料罐中抽出，經水浴槽重新流回原料罐，實現對工作液的循環快速加熱；工作液連續反應系統由原料罐、工作泵、水浴槽、超重力反應器和儲液罐組成，工作液由工作泵從原料罐中抽出，經水浴槽、超重力反應器和儲液罐重新流回原料罐，實現工作液連續反應。實驗操作分為單程實驗操作和循環實驗操作兩種。單程實驗操作即不開啟工作液連續反應循環系統，一次走樣采集樣品，得到的數據。循環操作即開啟工作液連續反應循環系統，經多次循環采集樣品，得到數據。

圖3 超重力反應器蒽醌法制雙氧水流程圖Fig. 3 The fowchart of RPB reactor prepared hydrogen peroxide by anthraquinone process

2 實驗部分

2.1 單程加氫實驗操作

先將催化劑放置于旋轉填料床中，然后蓋緊法蘭盤，通氮氣檢驗裝置氣密性。隨后通入氫氣，持續8 h，使催化劑還原激活。關閉反應器前工作液進料閥，開啟原料加熱循環系統，將工作液預熱至設定溫度，然后使反應器內壓力與鋼瓶出口壓力保持平衡。待裝置穩定后，調節變頻器頻率，設定轉速，打開反應器前進料閥門，反應開始，從儲液罐中取樣分析。

2.2 循環加氫實驗操作

先將催化劑放置于旋轉填料床中，蓋緊法蘭盤。隨后通入氫氣，持續8 h，使催化劑還原激活。關閉反應器前工作液進料閥，開啟原料加熱循環系統，將工作液預熱至設定溫度，然后使反應器內壓力與鋼瓶出口壓力保持平衡，待裝置穩定后，調節變頻器頻率，設定轉速，打開反應器前進料閥門，并開啟工作液連續反應系統，反應開始。從儲液罐中取樣分析，每隔5分鐘取一次樣。

3 結果與討論

3.1 單程實驗

3.1.1 轉速對單程反應效果的影響

在壓力0.2 MPa，溫度60 ℃，工作液流量870 mL/min的條件下，首先考察了轉速對結果的影響，其結果如圖4所示。

圖4 轉速對單程蒽醌加氫的影響Fig. 4 The infuence of rotate speed on one-way anthraquinone hydrogenation

當反應器靜止時(此時可看成是固定床反應器)，氫化效率為1.85 g/L，隨轉速提高，蒽醌的氫效(氫化效率)也隨之增大，并在390 r/min時達到最大，當轉速繼續增大，氫效有降低的趨勢。這是因為隨著轉速增大，超重力旋轉填料層內催化劑表面的液膜厚度和液滴都大大減小，增加了氣液間的接觸面積，減小了氫氣向工作液和催化劑孔道內的傳質阻力，提高了氫氣的傳質速率。同時旋轉使得工作液液滴獲得了周向速度，使得工作液不僅僅在徑向流通，實際的流通路徑更為復雜，有助于工作液在催化劑層的分散，催化劑的利用率進一步增大，促使氫效提高。在轉速增大到560 r/min以上，蒽醌加氫效率開始降低。分析可能是轉速過高導致工作液周向速度過快，流道發生短路致使工作液停留時間太短，催化劑利用率降低。

3.1.2 溫度對單程反應效果的影響

在壓力0.2 MPa，轉速390 r/min，流量870 mL/min的條件下考察了溫度對加氫效果的影響，結果見圖5。隨著溫度升高氫效逐漸增加，且在60 ℃時氫效值達到最高，之后隨溫度增大，氫效開始降低。這和固定床的變化趨勢相近。升高溫度可使物質分子獲得更大的動能，很大程度上增加了氫氣分子、蒽醌分子與催化劑活性中心三者之間相互的碰撞機會，從而加快了反應速率，提高了催化劑活性，氫化效率因此提高。但是隨著反應溫度的繼續上升，副反應的生成速率也增大，加氫選擇性開始降低，不利于目標產物的生成，使得氫化效率反而降低。這主要還是由反應自身的特點所決定的。

圖5 溫度對單程蒽醌加氫的影響Fig. 5 The infuence of temperature on one-way anthraquinone hydrogenation

3.1.3 壓力對單程反應效果的影響

在溫度60 ℃，轉速390 r/min，流量870 mL/min條件下考察了壓力對加氫效果的影響，結果見圖6。在0.10～0.30 MPa壓力范圍內，氫效隨壓力的增大而增加。反應動力學表明，2-乙基蒽醌及2-乙基四氫蒽醌的氫化反應對氫氣分壓均為一級，提高氫氣壓力，氫化反應速度也會相應提高。同時隨著氫氣壓力的增大，其在蒽醌工作液中的溶解度也進一步增加，可以增大氫氣分子同催化劑活性中心的接觸概率，從而提高氫化效率。

圖6 壓力對單程蒽醌加氫的影響Fig. 6 The infuence of pressure on one-way anthraquinone hydrogenation

3.2 循環實驗

3.2.1 轉速對循環反應效果的影響

在壓力0.2 MPa，溫度55 ℃，工作液流量870 mL/min的條件下考察轉速對循環加氫效果的影響。從圖7中可以看出，當轉速達到336 r/min 時，其加氫效率達到最大，當繼續增大轉速后，加氫效率有明顯降低的趨勢。這是因為，一方面轉速增大時，液滴會受到更大的離心力，加快了液滴流出反應器的速度，以致相同時間內反應相對不完全。另一方面，受表面張力的作用，與催化劑接觸的液滴會相對較慢地流出反應器，而未與催化劑接觸的液滴則會相對較快地流出反應器，從而造成工作液在相同時空內生產能力降低。

圖7 轉速對循環蒽醌加氫的影響Fig. 7 The infuence of rotate speed on circulatory anthraquinone hydrogenation

3.2.2 溫度對循環反應效果的影響

在壓力0.2 MPa，轉速336 r/min，流量870 mL/min條件下考察了溫度對于加氫效果的影響。從圖8中可以明顯地看出，蒽醌加氫效率隨溫度升高而升高，尤其在達到45 ℃后會有明顯的提升，當溫度達到55 ℃后，加氫效率便沒有明顯地提高。這可能由于在反應伊始體系溫度的提高，使得活化分子增多，大大增加了有效碰撞的機率。但同時由于工作液液滴受到較大的離心力作用，在反應器中駐留時間比較短，部分活化分子不能及時與氫氣、催化劑同時接觸就流出反應體系，即不能發生有效反應，所以在相對高溫條件下，雖然活化因子較多，但加氫效率的提高卻沒那么明顯。

圖8 溫度對循環蒽醌加氫的影響Fig. 8 The infuence of temperature on circulatory anthraquinone hydrogenation

3.2.3 壓力對循環反應效果的影響

在溫度55 ℃，轉速336 r/min，流量870 mL/min條件下考察了壓力對于加氫效果的影響。從圖9中可以看出，蒽醌的加氫效率隨壓力升高而升高，尤其在0.15～0.25 MPa之間，壓力影響顯著。壓力的增加使得有更多的氫氣分子可以在反應器中參與反應，因而加氫效率隨壓力的增大而提高。但當壓力大于0.25 MPa后，加氫效率的提高沒有那么明顯。

3.3 超重力生產工藝與固定床生產工藝的比較

從圖10中可看出，就超重力反應器而言，循環加氫雖然氫化效率高于單程加氫，但是由于延長反應時間而損失了巨大的時空收率，降低了經濟性，因此對于此反應設備，連續的單程加氫較循環加氫是更為合適的操作方式。

圖9 壓力對循環蒽醌加氫的影響Fig. 9 The infuence of pressure on circulatory anthraquinone hydrogenation

圖10 不同循環時間的氫化液的氫化效率與時空收率Fig. 10 Hydrogenated liquid hydrogenation efficiency and the space-time yield under different cycle time

表1對比了本課題組自行設計的固定床單程加氫和超重力單程加氫的實驗結果。從表中可以看出，在相同反應條件下，在單程加氫的操作方式下，超重力技術與傳統固定床相比，氫效由1.8 g/L提高至3.1 g/L，時空收率由12.7～16.5 g(H2O2)/L(cat.)·h提高至27.9 g(H2O2)/L(cat.)·h。盡管超重力反應器徑向高度低于固定床的軸向高度，但由于超重力場的存在，使得反應器內工作液產生的湍動更劇烈，氣液固接觸效果更好，加氫效率更高。同時雖然超重力反應器催化劑裝填量及工作液流量均較固定床多出很多，但其時空收率也比固定床高出很多。

表1 超重力生產工藝與固定床生產工藝的對比Table 1 Compare the production processes of rotating packed bed and fxed bed

4 結論與展望

(1) 實驗結果表明，適當的轉速可以使生產效率有明顯提高，當轉速在350～400 r/min時生產效率最優。當效率超過這一數值時，會導致工作液徑向速度過快，駐留反應系統時間過短，催化劑利用率降低，反而不利于氫化效率的提高。

(2) 壓力和溫度對超重力反應體系的影響和在固定床上類似，即加氫效率隨壓力和溫度的增高而增大。但由于超重力場的存在，會使得液滴在反應器內的反應時間大大減少，所以當壓力大于0.25 MPa，溫度高于55 ℃后，氫效便沒有明顯的提高。

(3) 雖然循環加氫的氫化效率高于單程加氫，但其時空收率卻明顯下降，不具有經濟性，連續的單程加氫較循環加氫是更為合適的操作方式。

(4) 同固定床生產工藝相比，超重力反應器由于超重力場的存在，使得氣液固接觸效果更好，加氫效率更高。超重力單程蒽醌加氫的時空收率比固定床高出很多，超重力反應器對于提高蒽醌加氫效率和時空收率有一定借鑒意義，值得深入研究。

(5) 與傳統固定床相比，超重力技術在雙氧水生產上具有不可比擬的優勢，具有設備造價更低廉，體積小，反應流程快等優點。但由于超重力技術對設備本身要求較高，如設備耐磨耐腐蝕性要好、設備需同軸等，這對設備的自身的制造提出更高的要求。同時，在超重力場內，液滴駐留時間短，這就要求反應速度應更快，催化劑催化能力應更高。

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The application of Higee technology in the anthraquinone process for producing hydrogen peroxide

LV Yunzu, ZHOU Hongjun, XU Quan
Institute of New Energy, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China

This paper describes Higee(High Gravity) technology which produces hydrogen peroxide with an independently designed and constructed Higee reaction system in the anthraquinone process. This Higee equipment consists of 5 parts: raw material tank, product tank, working pump, temperature-controlled water bath and the rotating packed bed (RPB) reactor. And it is also comprised of two circulatory systems, the raw material heat circulatory system and the working liquid continuous reaction circulatory system. The raw material heat circulatory system comprises a raw material tank, working pump and temperature-controlled water bath. Working fuid pumped from the raw material tank by the working pump fows back to the raw material tank through the temperature-controlled water bath achieving a rapid heating cycle of the working fuid. The working liquid continuous reaction circulatory system includes all those 5 parts. Working fuid is pumped from raw material tank, and then raw material fows back through temperature-controlled water bath, Higee reactor and product tank. This whole process iscalled the working fuid continuous reaction. The experimental results show that the appropriate rotation speed has improved the hydrogenation effciency signifcantly, and the optimum speed is 350～400 r/min. Simultaneously, the effect of temperature and pressure on the Higee reaction system is similar to that of a fxed bed reactor system. Circulatory hydrogenation operation can achieve a higher hydrogenation effciency, and in the meanwhile greatly reduce the space-time yield. Compared with the fxed bed production technology (12.7～16.5 g(H2O2)/L(cat.)·h), Higee production technology by one-way hydrogenation has a higher space-time yield (27.9 g(H2O2)/L(cat.)·h), and therefore successive one-way hydrogenation is more economical and has more research value.

Higee technology; cyclic hydrogenation; one-way hydrogenation; anthraquinone process; hydrogen peroxide preparation

2016-09-11

10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.047

(編輯 馬桂霞)

呂昀祖, 周紅軍, 徐泉. 超重力技術在蒽醌法制備雙氧水上應用的初步探索. 石油科學通報, 2016, 03: 503-511

LV Yunzu, ZHOU Hongjun, XU Quan. The application of Higee technology in the anthraquinone process for producing hydrogen peroxide. Petroleum Science Bulletin, 2016, 03: 503-511. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.047

*通信作者, xuquan@cup.edu.cn