超聲波輔助L-丙氨酸對鉀長石促釋性能研究

袁秋蘭， 方 婷

(龍巖學院 a.化學與材料學院; b.固體廢棄物資源化利用福建省高校工程研究中心， 福建 龍巖 364012)

超聲波輔助L-丙氨酸對鉀長石促釋性能研究

袁秋蘭， 方 婷

(龍巖學院 a.化學與材料學院; b.固體廢棄物資源化利用福建省高校工程研究中心， 福建 龍巖 364012)

以鉀長石為原料，用正交實驗對L-丙氨酸在超聲波輔助下對鉀長石促釋性能的影響進行研究，實驗表明，磷酸濃度對鉀長石中鉀的溶出率影響最大，L-丙氨酸濃度、超聲波時間、反應溫度對鉀溶出率的影響依次降低.實驗條件下優水平的工藝條件為磷酸濃度為60%，有機酸L-丙氨酸濃度為1.0 mol·L-1，超聲波時間為3 h，總反應時間24 h，反應溫度為40 ℃.在此條件下鉀的溶出率可達34.99%.

鉀長石； 提鉀； 超聲波

現今經濟發展迅速，鉀鹽的需求也不斷快速增長，在國民經濟中占據著非常重要的地位，我國目前發現總儲量僅10×109t，不到世界總儲量的1%.但我國擁有儲量豐富的非水溶性鉀礦資源，而且分布范圍廣，特別是以鉀長石為主的難溶性鉀資源，總儲量近80×109t[1].隨著經濟快速發展，我國需求的水溶性鉀對外依存度高達50%[2].而由于我國缺乏水溶性鉀資源，農業對鉀肥的需求量遠遠大于鉀肥的生產量，因此絕大部分鉀肥都依賴進口[3].因此，對較為常見的鉀長石礦的開發利用就具有重要的現實和經濟意義[4].

目前以鉀長石為原料提取鉀的工藝研究中，主要還是利用高溫、高壓分解或借助氟化物低溫分解為主.例如,ZHANG等[5]探討了鉀長石-Ca2CO3-CaCl2混合體系熱分解反應機理，當鉀長石、CaCl2、Ca2CO3的質量比為1∶2∶2時，在850 ℃焙燒2 h后浸出，鉀的回收率為98%；YUAN等[6]以CaCl2為添加劑， CaCl2與鉀長石的質量比為1.15∶1時，在900 ℃焙燒40 min后，鉀的提取率為91%；丁振武等[7]利用水熱反應條件，使鉀在鉀長石-氟硅酸-硫酸體系溶出，在140 ℃下水熱分解，鉀的溶出率最高可達87%.高溫分解法工藝通常較為復雜，污染嚴重，能量消耗大，水用量大，對設備耐高溫要求高.而低溫分解法相對較簡單、污染較小、能耗低，通常會用到含氟化合物，腐蝕嚴重[8].鑒于這些不足，現在也有研究借助其他手段來分解鉀長石.例如，鄢海印等[4]對比研究了化學作用、微生物作用以及化學-生物聯合作用對鉀長石的活化，其中微生物分解法優點突出，一般在常溫常壓下就可進行，工藝簡單，污染小，能耗低，但菌種培育困難且存活能力弱，鉀的總溶出周期長.國內外利用鉀長石提鉀的研究中，在經濟、技術上都還存在一些不足之處，并且對鉀的溶出釋放機理的研究有限，因此，能夠開發出一種環境友好且條件溫和的方法來提取鉀長石中的鉀，這對于充分利用鉀礦石資源具有十分重要的應用前景.

超聲波強化浸出，主要是通過超聲波在液體中的聲空化作用，以廣泛開辟化學反應通道，驟增化學反應速度.近年來，超聲波在冶金工業中的應用越來越廣泛，超聲波的強化浸出不僅可以大大提高金屬的浸出率，而且還可以有效地節省浸提時間[9-10].本實驗在無機酸分解鉀長石提取水溶性鉀的基礎上，提出利用超聲波的聲空化作用，輔助磷酸-L-丙氨酸反應體系分解鉀長石的方案，考察磷酸濃度、L-丙氨酸濃度等因素對有效鉀溶出率的影響，在低溫常壓下優化鉀長石溶出提鉀的工藝條件，為難溶性鉀礦工業化利用提供參考依據.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

DF-101S型集熱式磁力攪拌器；SK1200H型超聲波清洗機；800-B型離心機；DHG-9076A型干燥箱；四號玻璃坩堝.

1.2 實驗試劑

(C6H5)4BNa(分析純)；NaOH(分析純)；Al(OH)3(分析純)；甲基橙(分析純)；KCl(分析純)；檸檬酸(分析純)；H3PO4(化學純)；L-丙氨酸(分析純)；蒸餾水為自制一次蒸餾水.

鉀長石，產自江西豐南，總鉀含量(K2O)參照HG/T 2957.7-2004方法測得為9.23%.

1.3 實驗方法

首先將鉀長石破碎、干燥處理，再將其研磨至150目；稱取2.0 g預處理后的鉀長石粉與磷酸、L-丙氨酸的混合酸溶液充分混合；在一定溫度下反應，并在反應期間利用超聲波對上述固液混合物進行輔助浸出，反應結束后，加入一定量的蒸餾水浸取，最后對固液混合物進行固液分離，去除濾渣即得含鉀的浸出液.浸出液中鉀的含量參照GB/T 17767.3-2010，采用四苯硼鉀重量法進行測定.

鉀溶出率x，用浸出液的含鉀量W除以鉀長石的實際含鉀量W0，以百分比的形式來計算鉀的溶出率.

2 結果與討論

2.1 正交實驗

表1所示為正交實驗中的4個影響因素，分別為鉀長石溶出實驗中的反應溫度、超聲波時間、磷酸濃度和L-丙氨酸濃度；每種影響因素分別選擇3個水平進行正交實驗.

表1 正交實驗水平表

正交實驗結果見表2.當正交序列為1333條件下，鉀溶出率最高，具體實驗條件：磷酸質量分數為60%， L-丙氨酸濃度為1.0 mol·L-1，超聲波時間為3 h，反應溫度為40 ℃.在此條件下鉀的溶出率達到34.99%.

表2 正交實驗方案及結果

注:鉀長石質量2.0 g，總反應時間24 h.

極差越大對鉀溶出實驗的影響程度就越大，由表2中計算的極差大小可知，磷酸濃度>L-丙氨酸濃度>超聲波時間>反應溫度.因此，磷酸濃度和L-丙氨酸濃度對鉀的溶出率影響較大，超聲波時間和反應溫度影響較小，其中，磷酸濃度的極差最大，說明影響鉀溶出的關鍵因素為磷酸濃度，體系中加入小分子有機酸L-丙氨酸可大大促進鉀的溶解，此外，超聲波輔助對鉀的溶出也起到一定促進作用.而溫度在這4個因素中對鉀溶出率的影響最小，且隨著溫度的升高，鉀長石的溶出率反而下降，40 ℃即可達到較好的效果.溶液的pH值與鉀長石的溶解度有著密切關聯，在中性溶液中鉀長石的溶解度最小，酸性和堿性介質都有利于鉀長石的溶解.在強酸性條件下，溫度增加鉀長石的溶解度下降；在堿性條件下，鉀長石的溶解度反而會隨溫度升高而提高[11].對于3個影響較大的因素(磷酸濃度、超聲波時間、L-丙氨酸濃度)再做進一步的反應條件優化.

2.2 單因素實驗

2.2.1 磷酸濃度對鉀溶出率的影響

在3個影響因素中，磷酸濃度對鉀溶出率的影響是最大的，說明磷酸濃度對鉀的溶出率起主導作用.從表3可見，隨著磷酸濃度的增加，鉀的溶出率也隨之增加.反應體系在磷酸質量分數為60%的時候，鉀的溶出率達到最大值.此時，隨著磷酸濃度的增加，鉀的溶出率開始下降.其原因可能是隨著磷酸濃度的升高，鉀長石硅氧-鋁氧四面體的網格結構更容易被破壞，從而鉀可以從網格結構中解離出來.但隨著磷酸濃度的提高，溶液的粘度會隨著增加，從而使液體的流動性減弱，固液接觸的擴散速率也會相應隨之減慢，從而不利于鉀長石結構的破壞，因此，鉀溶出率隨著磷酸濃度的增大出現下降趨勢.

表3 磷酸濃度對鉀溶出率的影響

Table 3 The effect of phosphoric acid concentration on the dissolution rate of potassium

編號磷酸濃度/%鉀溶出率/%1406．9325010．5136034．994709．53

注:鉀長石質量2.0 g，L-丙氨酸濃度1.0 mol·L-1，超聲波時間3 h，總反應時間24 h，溫度40 ℃.

2.2.2 L-丙氨酸濃度對鉀溶出率的影響

有機酸作用下礦物鉀的釋放主要有酸性溶解和絡合溶解作用[12-13].L-丙氨酸的加入可以形成某種形式的絡合物，可以大大促進對鉀的溶出，隨著有機酸濃度的增加，鉀溶出率也隨之增加(表4).反應體系在有機酸濃度為1.0 mol·L-1的時候，鉀溶出率達到最大值.此時，隨著有機酸濃度的增加，鉀溶出率也開始出現下降.有機酸濃度過大，解離度過小，不利于固液系統反應的進行.

2.2.3 超聲波時間對鉀溶出率的影響

超聲波輔助元素的提取可以依據物質中主要成分的存在結構形式、極性及溶解性等在超聲波的空化作用下快速地進入到溶劑中，隨著超聲波時間的增加，鉀溶出率也隨之增加(表5).超聲波空化作用產生的微小射流削除或減弱了邊界層，擴散速度增大，從而增加傳質速率，加速了鉀長石的溶解過程，有利于鉀長石、磷酸和有機酸體系反應得更充分.

表4 L-丙氨酸濃度對鉀溶出率的影響

Table 4 The effect of L-alanine concentration on the dissolution rate of potassium

編號L?丙氨酸濃度/(mol·L-1)鉀溶出率/%10．213．3320．615．1731．034．9941．224．70

注:鉀長石質量2.0 g，磷酸濃度60%，超聲波時間3 h，總反應時間24 h，溫度40 ℃.

表5 超聲波時間對鉀溶出率的影響

Table 5 The effect of ultrasonic time on the dissolution rate of potassium

編號超聲波時間/h鉀溶出率/%1110．732218．203334．99

注:鉀長石質量2.0 g，L-丙氨酸濃度1.0 mol·L-1，磷酸濃度60%，總反應時間24 h，溫度40 ℃.

3 結 論

根據極差大小可知,鉀長石溶出實驗中4個因素對鉀溶出率影響程度：磷酸濃度>L-丙氨酸濃度>超聲波時間>反應溫度.在體系中加入L-丙氨酸及進行超聲波輔助，可以大大地促進鉀長石鉀的溶出.再根據單因素分析實驗可以得出最佳實驗條件：磷酸濃度60%，超聲波時間3 h，L-丙氨酸濃度1.0 mol·L-1，在此條件下鉀的溶出率達到34.99%.超聲波輔助L-丙氨酸提鉀，條件溫和，具有顯著的效果，為非水溶性鉀礦資源提鉀提供了一個新的途徑.

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【責任編輯： 周 全】

Effect of L-alanine on potassium release from potassium feldspar assisted by ultrasonic

YUAN Qiu-lan，FANG Ting

(a.College of Chemistry and Material Science; b.Fujian Provincial Colleges and University Engineering Research Center of Solid Waste Resource Utilization, Longyan University, Longyan 364012, China)

Extracting potassium from potassium feldspar at low temperature was simulated by chemical reaction, factors were studied by orthogonal experiment. The orthogonal experiment results showed that the biggest factor affecting the potassium feldspar extraction was phosphoric acid concentration, and the influence became weaker in the order of L-alanine concentration, ultrasonic time and reaction temperature. The suitable conditions were obtained as follows: the mass fraction of phosphoric acid was 60%, the concentration of L-alanine consumption was 1.0 mol·L-1, the ultrasonic time was 3 h with the total reaction time 24 h, and the reaction temperature was 40 ℃. The dissolution rate of potassium could be up to 34.99% under these conditions.

potassium feldspar; potassium extraction; ultrasonic

2016-03-03;

2016-04-25

校立服務海西資助項目(LYXY2011087)

袁秋蘭(1983-)，女，講師. E-mail：yuanql@lyun.edu.cn

1671- 4229(2016)06-0051-04

TQ 031