耐超高溫陶瓷纖維制備研究綜述

張　叢　李志鵬　高曉菊　滿　蓬　王志偉　曹劍武　燕東明,2

(1 中國兵器工業第五二研究所　山東 煙臺　264003) (2 煙臺市金利新材料有限公司　山東 煙臺　264003)

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耐超高溫陶瓷纖維制備研究綜述

張叢1李志鵬1高曉菊1滿蓬1王志偉1曹劍武1燕東明1,2

(1 中國兵器工業第五二研究所山東 煙臺264003) (2 煙臺市金利新材料有限公司山東 煙臺264003)

摘要耐超高溫陶瓷纖維作為復合材料的增強體，打破了傳統材料的局限性，在航空航天、軍事、機械等領域的應用需求日趨增加，因此筆者著重對幾種常用耐超高溫陶瓷纖維，即耐高溫SiC，Si3N4，BN，SiBNC纖維的制備研究進行了詳細敘述。

關鍵詞耐超高溫陶瓷纖維增強體制備

前言

耐超高溫陶瓷基復合材料，特別是連續纖維增強陶瓷基復合材料，由于其有著優異的高溫性能、高韌性、高比強度、高比模量以及熱穩定性好等優點，并且能有效地克服陶瓷本身對裂紋和熱震的敏感性，特別是具有與普通陶瓷不同的非失效性斷裂方式，因而受到世界各國的極大關注，成為耐超高溫材料研究的一大熱點[1]。而合適的增強纖維是制備耐超高溫陶瓷基復合材料的關鍵。

作為耐超高溫陶瓷基復合材料的增強體，應具備耐超高溫(>1 500 ℃)、直徑小、高強度、高模量以及高抗燒蝕性等特點。現有的耐超高溫增強纖維主要有碳纖維、碳化物纖維(SiC、MoC、WC、TiC、ZrC、TaC 等)、氮化物纖維(Si3N4、BN、SiBN等)[2]。

碳纖維具有低密度、高比強度、高比模量、低熱膨脹系數、高化學穩定性等優點，是目前應用最多的增強纖維，應用也最為成熟。但碳纖維的高溫抗氧化性能差是其最大的弱點[3]。在惰性氣氛中，溫度在2 000 ℃以下強度基本不下降；但在溫度高于360 ℃的空氣中會迅速氧化而且性能下降。碳化物、氮化物纖維抗氧化性、抗燒蝕性能明顯強于碳纖維，彌補了碳纖維的不足，目前，耐高溫SiC，Si3N4，BN，SiBNC纖維的研制已成為各國研究的熱點。因此，筆者對幾種耐超高溫陶瓷纖維的制備研究進行系統的敘述。

1　SiC纖維

SiC纖維因其具有高強度、高模量、高的熱穩定性及高的抗氧化性等優良特性，因而在耐超高溫增強材料上具有很大的優勢，而制備耐超高溫的SiC纖維成為各國國防尖端領域的研究熱點[4]。目前制備碳化硅纖維的方法主要有化學氣相沉積法(CVD)和先驅體轉化法。

1.1CVD 法制備SiC纖維

采用CVD法制備的碳化硅纖維，其優點是高溫穩定性好，但缺點是直徑大且柔性差、編織困難，不利于制備形狀復雜的構件，且價格昂貴，因而其應用受到很大限制[5]。而先驅體轉化法制備SiC纖維具有良好的工藝性，可低溫燒成，以及所制得的纖維具有直徑小，便于編制，容易實現工業化生產等一系列優點，使得先驅體法在SiC纖維制備方法選擇上更具優勢[6]。

1.2先驅體轉化法制備SiC纖維

先驅體轉化法研制和生產SiC纖維的公司主要集中在日本和美國等少數幾個發達國家[7～8]。日本東北大學研究人員首先成功開發先驅體轉化法制備SiC纖維，其工藝路線主要包括4個工序：先驅體合成(聚碳硅烷)、熔融紡絲、不熔化處理及高溫燒成。但最初得到的纖維具有較低的密度，且在高于1 250 ℃時纖維性能會急劇下降。

第一代商業化SiC纖維是日本的Nippon Carbon公司生產的Nicalon 200以及日本的Ube公司生產的Tyranno LOX-M[1,7]。這兩種通過先驅體轉化法制備的商業化纖維由于在交聯過程中引入氧元素而存在SiCxOy復合相，并且存在游離碳，因此這兩種SiC纖維在1 200 ℃高溫后力學性能明顯下降[9～10]。為改善其高溫穩定性，得到性能更優異的SiC纖維，日本Nippon Carbon公司通過采用PCS先驅體紡絲、電子束交聯及氫氣氣氛下熱解得到Hi-Nicalon產品[11]，此過程中進一步去除富余碳，使得最終得到的SiC纖維抗拉強度為2.6～3.0 GPa，彈性模量高達420 GPa，纖維直徑為14 μm，最高使用溫度可高達1 600 ℃，因此經過改善后制備的SiC纖維具備高模量、高抗蠕變性、高抗氧化性以及高熱穩定性等優點；同時，日本Ube公司也對第一代SiC纖維制備工藝進行改進，則采用PACS先驅體，經紡絲、空氣交聯后熱解得到Si-Al-C-O纖維，經高溫燒成得到最新產品Tyranno SA[12]，其抗拉強度為3.0～3.3 GPa,彈性模量可高達420 GPa，纖維直徑為11 μm，最高使用溫度可高達1 800 ℃。經過改進，二者的耐高溫使用性能顯著提高，但成本卻顯著提高。此外，美國康寧公司用甲基聚二硅氮烷和氫化聚硅氮烷為先驅體生產的SiC纖維，其抗拉強度達到3.2 GPa,彈性模量達到380 GPa，纖維直徑為10 μm，最高使用溫度高達1 500 ℃[13]。

國內對此也開展了大量基礎性的研究，國防科技大學鄭春滿等[14]以聚鋁碳硅烷為原料, 通過先驅體轉化法制備出連續SiC(Al)纖維，其直徑為12 μm，平均強度為1.4 GPa。由于纖維中的SiCxOy復合相及游離碳含量較低，使得該纖維具有優異的耐超高溫性能，在1 800 ℃氬氣中處理1 h后, 纖維的強度變化不大，并且該方法還有效地降低了成本。同時國防科技大學謝征芳等[15]通過MCl5與LPS合成含有異質元素的先驅體PMCS，通過PMCS經熔融紡絲、空氣不熔化處理、惰性氣氛下1 200 ℃高溫燒成制得含異質元素(Nb、Mo、Re)的SiC纖維，其直徑平均為12 μm，平均強度為2 GPa，并且具有優良的耐高溫性及高溫抗氧化性能，空氣中1 250 ℃仍具備較高的強度。

綜上所述，對于先驅體合成法制備SiC纖維工藝，各國研究人員加以改善，在先驅體制備過程中引入異質元素，從而對先驅體聚碳硅烷進行物理及化學改性處理，制備出了性能優異的新型SiC纖維。

2　BN纖維

BN纖維具有耐超高溫、高溫力學性能優異、可吸收中子等特性，其抗氧化溫度比碳纖維和硼纖維還要高，可以在900 ℃以下的氧化氣氛和2 800 ℃以下的惰性氣氛中長期使用，在高超音速導彈等耐超高溫材料應用方面得到廣泛關注[16]。BN纖維的制備方法主要有：無機先驅體法和有機先驅體法。

2.1無機先驅體法制備BN纖維

美國的金剛砂公司最早開始無機先驅體法制備BN纖維的研究，并以B2O3纖維作為先驅體成功制備得到BN纖維。之后，前蘇聯、日本、中國等相繼開展了BN纖維的研究，并有大量的報道[17]。美國的Economy S,等[18]于1967年就報道了以硼酸為原料制備B2O3先驅體纖維，該纖維在NH3(大于1 000 ℃)及N2(小于2 000 ℃)氣氛中高溫轉化為BN纖維，并且利用此無機轉化法研制出直徑為10 μm，強度為830 MPa左右，具有定向微晶的h-BN纖維，在此之后還研制了高模量BN纖維(模量達210 GPa)。我國山東工業陶瓷研究設計院的肖永棟等[19]于1976年開始研究此項工藝，并制備出了性能指標優良的定長BN纖維和連續BN纖維產品。

2.2有機先驅體法制備BN纖維

無機先驅體法簡單易操作，但存在很多弊端，如所制得的BN纖維存在晶體取向困難，B2O3纖維作為先驅體極易吸潮，容易導致產品缺陷的產生，因此制備的纖維性能普遍較低。因此，有機先驅體轉化制備BN纖維成為一種新型制備方法，改善最終制備的纖維性能。有機先驅體法不僅彌補了無機先驅體法的不足，而且制備的產品具有良好的加工性能，且纖維的力學性能及熱性能穩定，故近幾十年來這種方法受到極大地關注[20]。

日本學者Taniguchi，等[21]最先利用有機先驅體方法制備BN纖維，對有機先驅體制備BN纖維展開了一系列研究，并利用N-苯基-B-氨基硼嗪作為先驅體熱解成功制備出力學性能較好的BN纖維，但缺點是其結果不能被重復。此后，Wade研發制備了一種可熔融紡絲的BN先驅體。法國的Miele小組[22]以BCl3與NH4Cl為原料，在低溫下反應得到含環狀三氯硼氮烷，再與二甲胺反應，制備有機先驅體2，4-雙(單甲基胺)-6-單甲基胺硼烷單體。有機先驅體在惰性氣氛下經熔融紡絲、高溫氮化處理，成功制備出綜合性能優良的BN纖維，其纖維直徑為7.5 μm，在其拉伸強度超過1 400 MPa，彈性模量高達400 GPa。

3　Si3N4纖維

Si3N4纖維具備良好的綜合性能：不但具有高比模量、高比強度等優越的力學性能，還具有耐超高溫、良好的耐熱沖擊性、耐化學腐蝕以及高耐氧化性，可被用于金屬陶瓷基復合材料的增強材料和防熱功能復合材料的制備；同時Si3N4纖維還具備介電性能，因此適合用作高性能透波材料[23]。

Si3N4纖維常用的制備方法是先驅體轉化法，包括聚合物(聚硅氮烷等)合成、紡絲、不熔化處理和高溫燒成4道工序。目前，先驅體轉化法制備Si3N4纖維的研究與開發者主要集中在國外，有美國Dow Coming公司、日本東亞燃料公司、法國Domaine大學和日本原子能研究所[24]。

美國Dow Coming公司[25]以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為原料，先合成穩定的、可熔融紡絲的全氫聚硅氮烷，后在惰性氣體保護下經熔融紡絲、不熔化處理、1 200 ℃氮氣中高溫燒結得到Si3N4纖維。通過此方法開發的Si3N4纖維密度為2.32 g/cm3，直徑為10～15 μm，抗拉強度為3.1 GPa，彈性模量高達260 GPa。

日本東亞燃料公司[26]采用二氯硅烷為原料，經過氨解反應和聚合制得全氫聚硅氮烷，并以此為原料，采用原料聚合、干式紡絲和燒成3道的工序制備了Si3N4纖維。此方法開發的Si3N4纖維密度為2.39 g/cm3，直徑為10 μm，抗拉強度為2.5 GPa，彈性模量高達300 GPa。該材料不僅具備優良力學性能，且具備良好的耐高溫性與抗氧化性，因此可被用作高性能陶瓷基復合材料的增強體。

日本原子能研究所[27]利用先驅體轉化法開發的Si3N4纖維密度為2.3 g/cm3，直徑為15 μm，抗拉強度為2.0 GPa，彈性模量為220 GPa。

國內也對此展開了一系列研究，其中，國防科技大學的趙銀等[28]首先從制備此纖維的母體出發，對聚硅氮烷的合成和表征進行了研究，并通過控制混合物比例及對氨化處理過程的改善，得到性能較好的母體材料，從而經過熔融紡絲、不熔化處理后得到綜合性能良好的Si3N4纖維。

研究表明，先驅體轉化法制備的Si3N4纖維力學性能優異，拉伸強度可高達3.1 GPa，并且耐溫性能優良，其使用溫度高于1 900 ℃。

4　SiBNC纖維

相比于兩相陶瓷體系，SiBNC纖維既具備SiC、Si3N4的高力學性能，同時引入的BN進一步增強了材料的熱性能，提高熱穩定性，因而具備非常優異的耐高溫、高抗氧化性及抗高溫蠕變性能；同時該纖維還具備一定的透波性能，因此主要用于國防、航空航天以及能源等領域[29～30]。SiBNC纖維的制備主要采用先驅體轉化法。目前從事先驅體轉化法制備SiBNC纖維研究和生產的單位主要有：日本Shin-Etsu化學公司和日本東亞燃料公司、德國Bayer公司、法國里昂大學、美國麻省理工學院和賓司法尼亞大學等。

日本Shin-Etsu化學公司[31]通過聚硅烷與有機環硼氮烷反應合成樹脂狀先驅體聚硼硅氮烷，此先驅體先經過減壓蒸餾、去低分子處理后經熔融紡絲、不熔化處理再經高溫燒成得到SiBNC陶瓷纖維，其直徑為11 μm，抗拉強度為3.2 GPa，但彈性模量較低。

日本東亞燃料公司[32]則以甲基氫二氯硅烷為原料，經過氨解后與吡啶硼烷絡合物混合后攪拌反應合成先驅體聚硼硅氮烷，先驅體經干法紡絲在1 700 ℃條件下高溫燒成得到SiBNC陶瓷纖維，其直徑為10 μm，抗拉強度為3.2 GPa，其彈性模量可高達400 GPa。

德國Bayer公司[33]則先合成出PBS-Me，后經熔融紡絲和不熔化處理后再經高溫裂解制得性能優良的SiBNC纖維，目前此纖維已商品化，其直徑為10～15 μm，抗拉強度為2.8～4.0 GPa，其彈性模量高達290 GPa。通過此方法合成的纖維不僅具備優良的力學性能，同時還具備高抗蠕變性、低密度(1.89 g/cm3)及低熱膨脹(3×10-6/K)性能，且SiBNC陶瓷纖維耐高溫性能優異，1 800 ℃氬氣氣氛中，可保持強度不降低；1 500 ℃空氣氣氛中，由于在纖維表面形成SiO2/BN雙防護層，因而可維持強度不降低。

法國里昂大學[34]通過將合成的先驅體聚硼硅氮烷經熔融、氮氣、氨氣氣氛下熱交聯，在1 400 ℃高溫下燒成得到SiBNC纖維。

賓司法尼亞大學[35～36]先后完善了合成先驅體的方法，解決了全氫硼氮烷上存在未反應的B-H鍵導致先驅體無法進行紡絲的問題，成功制備出了SiBNC纖維。但此兩種方式合成的陶瓷纖維性能還未見報道。

國內國防科學技術大學[37]新型陶瓷纖維及其復合材料國家重點實驗室，嘗試采用全氫硼氮烷為原料，分別與PCS和PMS反應制備先驅體，然后以不同的比例混合兩種先驅體合成了熔融的BN-PCS-PMS雜化先驅體，采用溶液拔絲方法可獲得原纖維，通過熱交聯、高溫燒成得到了含少量B、N元素的SiBCN陶瓷纖維，纖維的平均直徑為13 μm，平均強度為1.8 GPa。國防科學技術大學CFC重點實驗室[37]通過將二甲基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷共氨解，并經過濾除去沉淀得到澄清液體，在三氯化硼氣氛下直接進行反應合成先驅體聚硼硅氮烷，與PCS共混紡絲后經不熔化處理，在1 200 ℃燒成制備出SiBCN纖維，采用此方法制備的纖維氧含量較高，纖維平均直徑為15.6 μm，平均抗拉強度為1.61 GPa。

5　結語

有機先驅體轉化法制備耐超高溫陶瓷纖維，由于其分子可設計性好，成形方便，并且可在低溫調解下裂解轉化，在陶瓷纖維制備中具有極大的優勢，改善了傳統陶瓷纖維的制備工藝，成為陶瓷纖維材料制備領域一大熱點。筆者針對耐超高溫陶瓷纖維制備做了詳細論述，旨在對陶瓷纖維的制備及創新提供更多的理論支撐。

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中圖分類號：TF124

文獻標識碼：A

文章編號：1002-2872(2016)07-0009-05

Research Progress of Preparation in Ultra High Temperature Ceramic Fibers

Zhang Cong1,Li Zhipeng1,Gao Xiaoju1,Man Peng1,Wang Zhiwei1,Cao Jianwu1,Yan Dongming1,2

(1 No. 52 Institute of China North Industry Group,Shangdong,Yantai,264003)(2 Yantai Jinli New Materials Co.,Ltd,Shandong,Yantai,264003)

Abstract:As the reinforcement of composite materials, ultra high temperature ceramic fibers break the limitations of traditional materials, and can be applied in aerospace, military, machinery and other industries with the increasing demands. In this paper, preparation of several kinds of ultra high temperature ceramic fibers (SiC, Si3N4, BN, SiBNC) was reviewed.

Key words:Ultra high temperature ceramic fibers; Reinforcement; Preparation