后處理對HfO2薄膜光學特性及抗激光損傷閾值的影響

吳 倩，羅 晉，潘 峰

(成都精密光學工程研究中心，四川 成都 610000)

后處理對HfO2薄膜光學特性及抗激光損傷閾值的影響

吳 倩*，羅 晉，潘 峰

(成都精密光學工程研究中心，四川 成都 610000)

利用電子束蒸發技術制備了氧化鉿薄膜，并分別用氧氣氛下退火和激光預處理兩種后處理方法對樣品進行了處理。介紹了兩種后處理工藝和相關的設備，測試分析了樣品的透過率、吸收和抗激光損傷閾值。對比了兩種后處理方法對降低吸收和提高激光損傷閾值的效果，討論了它們的作用原理。實驗結果表明,激光預處理能有效降低樣品的吸收值，提高樣品的抗激光損傷閾值。采用一步法(50%初始損傷閾值)預處理后，三倍頻氧化鉿薄膜的損傷閾值從13 J/cm2提升到15 J/cm2; 采用兩步法(依次50%、80%初始損傷閾值)預處理后，三倍頻氧化鉿薄膜的損傷閾值從13 J/cm2提升到17.5 J/cm2，損傷幾率曲線整體向高通量區域平移。

HfO2薄膜；鍍膜技術；后處理；薄膜參數測量；薄膜光學特性；激光損傷閾值

1 引 言

光學薄膜是現代光學元件和光學系統中不可缺少的重要組成部分。在光學薄膜材料中，氧化鉿(HFO2)是一種常見的薄膜材料，它具有從紫外到紅外較寬的透明區域(0.22 μm～12 μm)，易于蒸發，同時氧化鉿還具有較高的折射率和較高的熔點、較好的熱穩定性、化學穩定性和較高的抗激光損傷閾值[1-3]。這些優點尤其是較高的抗激光損傷閾值，使得氧化鉿薄膜在高功率激光系統中有著廣泛應用。它通常和低折射率材料氧化硅(SiO2)搭配在一起制備各種高性能的、高抗激光損傷閾值的高反膜、增透膜、偏振膜等[4]。

目前對氧化鉿薄膜的研究主要集中在如何進一步提高其抗激光損傷閾值。在制備工藝穩定的情況下，運用各種后處理技術是最簡單有效的降低吸收、提高抗激光損傷閾值的方法。目前最常用的后處理技術是熱處理和激光預處理技術。

本文利用電子束蒸發氧化鉿膜料和光電極值監控技術制備了單層氧化鉿薄膜，并用氧氣氛下退火和激光預處理兩種后處理方法分別對樣品進行了處理，然后對兩種后處理方法處理前后樣品的透射率、吸收和抗激光損傷閾值進行測試和分析，最后對比了兩種后處理方法對降低吸收和提高激光損傷閾值的效果，并對其作用原理進行了討論。

2 實 驗

鍍膜設備為Vacuum Process Technology Inc電子束蒸發鍍膜機，配備Veeco16cm RF Ion Source。實驗使用同一批次K9玻璃基片，利用離子輔助制備氧化鉿單層膜，初始材料為顆粒狀金屬鉿，本底真空度小于3.99×10-4Pa，烘烤溫度均為100 ℃，沉積速率氧化鉿0.3～0.5 nm/s，為比較輔助離子動量傳輸效率，單層膜實驗中的充氧條件不變，輔助離子能量通過改變離子束壓和離子束流參數加以調節。

3 實驗結果與分析

3．1 兩種后處理工藝

退火設備采用GSL系列真空管式高溫燒結爐(GSL-1400X)，生產廠商為合肥科晶材料技術有限公司；GSL-1400X真空管式高溫燒結爐集控制系統與爐膛為一體，爐襯使用真空成型高純氧化鋁聚輕材料，采用硅鉬棒為加熱元件，剛玉管橫穿于爐體中間作為爐膛，爐管兩端用不銹鋼法蘭密封，工件式樣在管中加熱，加熱元件與爐管平行，均勻的分布在爐管外，保證了溫場的均勻性，最高使用溫度不宜超過1 400 ℃。

退火工藝的樣品分為2組，A組加熱到600 ℃，B組加熱到400 ℃。A組升溫和降溫過程為：將薄膜樣品放入管式爐中，從室溫開始，以5 ℃/min升溫至200 ℃，保溫12 h，然后5 ℃/min升溫至400 ℃，保溫12 h，然后5 ℃/min升溫至600 ℃，保溫12 h，然后2 h降溫至550 ℃，2 h降溫至500 ℃，2 h降溫至450 ℃，2 h降溫至400 ℃，2 h降溫至350 ℃，2 h降溫至300 ℃，最后，隨爐降溫至室溫。加熱前10 min通入高純氧氣(99.999%)至整個熱處理結束。在薄膜樣品熱處理前后都用綢布沾上酒精進行擦拭與清洗。

B組升溫和降溫過程為：將薄膜樣品放入管式爐中，從室溫以5 ℃/min升溫至200 ℃，保溫12 h，然后5 ℃/min升溫至400 ℃，保溫12 h，然后2 h降溫至350 ℃，2 h降溫至300 ℃，最后，隨爐降溫至室溫。加熱前10 min通入高純氧氣(99.999%)至整個熱處理結束。在薄膜樣品熱處理前后都用綢布沾上酒精進行擦拭與清洗。

激光預處理采用由自行搭建的激光預處理裝置完成，其主要原理如圖1所示。激光預處理采用兩種方式，一步法(50%初始損傷閾值)預處理激光能量5 J/cm2，采用兩步法(依次50%、80%初始損傷閾值)預處理激光能量臺階依次為3.125 J/cm2，5 J/cm2。掃描方式為光斑的精密搭接掃描，如圖2所示。

圖1 激光后處理裝置原理圖Fig.1 Principle schematic of laser pretreatment apparatus

圖2 預處理光斑在元件表面的均勻搭接掃描Fig.2 Uniform lap scan of surface of element for the pretreatment of the spot

3．2 測試結果與分析

氧化鉿薄膜的損傷與膜層的吸收缺陷密切相關。采用熱退火工藝和激光預處理工藝兩種后處理工藝，結合不同后處理工藝下膜層的吸收變化規律，采用合理的膜層后處理工藝提升氧化鉿薄膜在3倍頻激光輻照下的損傷閾值。

3.2.1 熱退火對于氧化鉿薄膜性能的影響

氧化鉿薄膜的熱退火主要有兩方面的作用，一方面氧化重組氧空位減少氧化鉿膜層沉積過程中失氧引起的非化學計量比缺陷，另一方面在高溫退火過程中發生再結晶過程，之前通過XRD測試已經得到證實[6-7]。

表1所示為氧化鉿單層膜在400 ℃和600 ℃退火前后的基頻吸收結果。1#和2#樣品采用400 ℃退火工藝，3#和4#樣品采用600 ℃退火工藝。400 ℃退火后氧化鉿膜層的吸收無明顯變化，部分吸收較大的樣品由于減少了氧空位缺陷吸收值減小。而在600 ℃退火后，由于發生再結晶過程，新生成的晶界間熱缺陷增多，導致薄膜的基頻吸收均顯著增加。因而，對于氧化鉿薄膜，選擇400 ℃以下的較低退火溫度，可以改善膜層化學計量比缺陷，降低其基頻吸收，提高基頻抗損傷性能。

表1 退火前后氧化鉿薄膜的基頻吸收結果Tab.1 Absorption results of HfO2 thin films before and after annealing at 1 064 nm

表2所示為氧化鉿膜層經過400 ℃退火后的倍頻吸收變化結果。與基頻吸收不同，400 ℃退火后氧化鉿膜層的倍頻吸收增加了50%～100%。結果表明，雖然退火后非化學計量比缺陷減少，但尺度更小的熱缺陷甚至晶界間的電子缺陷增多，從而使氧化鉿膜層在倍頻光下的吸收增加。

表2 退火前后氧化鉿薄膜的倍頻吸收結果Tab.2 Absorption results of HfO2 thin films before and after annealing at 532 nm

圖3 退火前后氧化鉿單層膜的透射率曲線Fig.3 Transmittance curves before and after annealing of HfO2 thin films

圖3所示為氧化鉿單層膜在400 ℃和600 ℃退火前后的透過率曲線。圖中虛線為氧化鉿薄膜制備后的透射率曲線，實線為氧化鉿薄膜退火后的透射率曲線，退火后氧化鉿膜層的吸收增加，在351 nm處的透過率均不同程度有所降低。從透過率曲線，可以明顯看出600 ℃退火后的氧化鉿膜層在351 nm吸收高于400 ℃的膜層。說明氧化鉿膜層退火后，在351 nm激光輻照下，晶界造成的散射損耗以及電子缺陷對于膜層熱吸收占據主導作用，遠超過修復非化學計量比缺陷對于吸收的影響。

通過比較退火后不同波長下氧化鉿膜的吸收和透過率，發現選擇合適的退火工藝可以降低氧化鉿薄膜在基頻光下的吸收，但對于提高2倍頻和3倍頻激光輻照下的損傷性能基本為負面作用。

3.2.2 激光預處理對于氧化鉿薄膜性能的影響

結合熱吸收缺陷表征的基頻光激光預處理研究結果表明，吸收性缺陷可以在低通量輻照作用下得到去除，使得吸收系數逐漸下降；缺陷去除后的區域，其最終的損傷通量可以達到和無缺陷區域一樣的水平。如圖4所示，分別對有強吸收缺陷分布區域和無強吸收缺陷的區域進行多能量臺階的激光掃描和吸收測量，直至薄膜發生損傷。采用合適的基頻光預處理能夠有效降低強吸收區域的吸收；當預處理能量接近膜層損傷閾值時，往往伴隨了吸收上升，因此，可以將吸系數突變作為損傷臨界狀態的一種評估。

圖4 基頻光預處理過程中膜層基頻吸收變化Fig.4 Changes of film absorption in the pretreatment process at 1 064 nm

研究結果表明，采用具有更高光子能量的355 nm激光輻照后，能夠減少氧化鉿膜層中的離化氧空位等淺能級缺陷，如圖5所示。

圖5 355 nm激光預處理對于膜層吸收的影響示意圖Fig.5 Influence of film absorption in the pretreatment process at 355 nm

為了提升氧化鉿薄膜的損傷閾值，采用3倍頻激光預處理薄膜，分析薄膜2倍頻和3倍頻激光輻照下的吸收和損傷性能。

表3所示為3倍頻激光預處理后氧化鉿薄膜的倍頻吸收結果，在3倍頻激光預處理后，由于電子缺陷減少，不同氧化鉿薄膜樣品的吸收均有所下降。

表3 三倍頻激光預處理前后氧化鉿薄膜的倍頻吸收結果Tab.3 Absorption results of Hfo2 thin films before and after pretreatment at 355 nm

為了提升3倍頻吸收缺陷去除效果，分別采用一步法和兩步法對氧化鉿薄膜進行處理后，測量薄膜的355 nm輻照下的損傷閾值。采用一步法(50%初始損傷閾值)預處理后，3倍頻氧化鉿薄膜的損傷閾值從13 J/cm2提升到15 J/cm2; 采用兩步法(依次50%、80%初始損傷閾值)預處理后，3倍頻氧化鉿薄膜的損傷閾值從13 J/cm2提升到17.5 J/cm2，損傷幾率曲線整體向高通量區域平移。

4 結 論

利用電子束蒸發制備的氧化鉿薄膜，用在氧氣氛下退火和激光預處理兩種方法進行后處理。結果表明激光預處理能有效降低樣品的吸收值，提高樣品的抗激光損傷閾值，采用一步法(50%初始損傷閾值)預處理后，3倍頻氧化鉿薄膜的損傷閾值從13 J/cm2提升到15 J/cm2; 采用兩步法(依次50%、80%初始損傷閾值)預處理后，3倍頻氧化鉿薄膜的損傷閾值從13 J/cm2提升到17.5 J/cm2，損傷幾率曲線整體向高通量區域平移。

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Effects of posttreatments on optical properties and laser induced damage thresholds of HfO2thin films

WU Qian*,LUO Jin,PAN Feng

(ChengduFineOpticalEngineeringResearchCenter,Chengdu,610000,China) *Correspondingauthor,E-mail:wuqianxiaozhu@126.com

HfO2thin films were prepared by electron beam evaporation technique. Two kinds of post-treatment methods, anneal in oxygen and laser treatment, were employed to treat the samples under the oxygen condition. The procedures of post-treatment and corresponding treatment equipment were introduce and the optical transmittance, absorption and laser induced damage threshold of a HfO2thin film sample at 355 nm were measured before and after the treatments. The treatment results on reducing absorption and improving the LIDT by above two post-treatment methods were compared, and their working principles were discussed. The experiments demonstrate that laser treatment decreases the sample absorption and improves the LIDT of HfO2thin films. With one step(50% LIDT), the LIDT of the HfO2film at 355 nm increases from 13 J/cm2to 15 J/cm2. With two steps(50% LIDT and 80% LIDT ), the LIDT of the HfO2film at 355 nm increases from 13 J/cm2to 17.5 J/cm2, and the damage probability curve translates to a high flux area wholly.

HfO2film; coating technology; post-treatment；thin film parameter measurement；film optical property; laser induced damage threshold

2016-10-08；

2016-11-30.

大口徑寬帶低色散高閾值膜研制(No.2015AA8044064)

1004-924X(2016)12-3000-05

O484.41

:Adoi:10.3788/OPE.20162412.3000

吳 倩(1980-)，女，四川成都人，本科，工程師，2003年于長春理工大學獲得學士學位，現為成都精密光學工程中心工程師，主要從事激光薄膜的制備與檢測。E-mail:wqxiaozhu@126.com