氫化丁腈橡膠的補強技術研究進展

梁 滔

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是由丁腈橡膠(NBR)經催化選擇性加氫制得的彈性體[1]。加氫反應使得 HNBR大分子主鏈上具有大量飽和雙鍵，從而具有優異的耐熱性、耐候性和耐臭氧性能，而保留的腈基使HNBR具有優異的耐化學穩定性。由于HNBR分子規整度的提高，結晶性的增強，HNBR具有優異的拉伸強度、良好的耐磨性以及低的燃油滲透性[2-3]。因此在汽車、石油、航空航天、紡織印染等工業領域具有其它材料無法替代的作用[4]。

最早用于橡膠的填料是納米炭黑補強，而層狀納米填料、纖維狀納米填料則是常用的橡膠納米填料，近年來，隨著橡膠填料的發展，越來越多的填料被用于補強橡膠[5-6]。經過簡單配合和硫化后的HNBR，力學性能和加工性能獲得顯著改善，但通常不具有特殊的某種性能，為了提高它的特殊應用和加工性能[7]，也為了降低成本，需要對其添加不同類型填料進行補強。本文綜述了近年來用于HNBR補強填料的研究進展。

1 炭黑和白炭黑補強體系

炭黑是最為常用的、補強效果最好的填料，其消耗量約占橡膠消耗量的一半左右。在橡膠中加入炭黑可提高HNBR的硬度、模量和力學性能。炭黑對HNBR的補強效果主要受其粒徑和分散效果的影響。炭黑粒徑越小，比表面積越大，在橡膠中分散越好，補強效果也越好。陳琪等[8]研究了炭黑N330、N550、N660和N774對HNBR硫化特性和力學性能的影響，結果表明，炭黑N550的膠料焦燒時間和正硫化時間均最長，分散度最好。隨著炭黑粒徑的逐漸增大，HNBR硫化膠的拉伸強度、定伸應力和硬度均逐漸減小，但是拉斷伸長率卻逐漸增大。王增林[9]、梁磊等[10]也得到相似結論。Wongwitthayakool等[11]制備了不同比表面積和結構的炭黑N326、N550、N774和N990填充的HNBR膠料，研究表明，炭黑的比表面積對硫化性能特性的影響較小，隨著炭黑填充量的增加，焦燒時間和正硫化時間都減小，儲能模量和阻尼系數顯著增大。隨著炭黑填充量和比表面積的增大，HNBR硫化膠的拉伸強度和100%定伸應力呈上升趨勢。白華棟等[12]在幾個牌號的炭黑增強效果對比中發現，N330的增強效果最佳。

白炭黑成分是SiO2，多孔、比表面積大、顆粒表面含有大量羥基，可與HNBR中的腈基形成氫鍵[13]，從而達到較好補強效果。但是由于其自聚集能力較強，在HNBR中不易分散，通常使用硅烷偶聯劑對其進行表面改性，增強其與HNBR的相容性，從而提高其在橡膠中的分散，達到補強目的。陳秀霞等[14]研究了氣相法白炭黑及改性酚醛樹脂(SP6701)對HNBR補強效果的影響，結果表明，在炭黑用量不變時，加入一定量的白炭黑可顯著提高HNBR硫化膠的定伸應力和硬度，改善耐熱空氣老化性能；加入改性酚醛樹脂后，膠料的拉伸強度逐漸降低，而拉斷伸長率先降低后升高，硬度和定伸應力則顯著增大。楊曉東等[15]研究表明，加入納米炭黑可提高HNBR力學和黏接性能。楊慧等[16]研究表明，白炭黑的品種對膠料的硫化特性影響較小，弱堿性白炭黑可以增加硫化速率，縮短硫化時間。

楊玲等[17]制備了乙炔炭黑/HNBR導電橡膠，研究表明，乙炔炭黑填充量直接影響HNBR的體積電阻率，當其用量超過25份時，體積電阻率迅速減小，用量大于35份時，體積電阻率的下降趨緩；過氧化二異丙苯(DCP)用量對HNBR的導電性有較大影響，在硫化體系滿足力學性能的前提下，DCP不宜過多使用；增塑劑(TP-95)用量在10份左右時起到了輔助作用；總之通過在HNBR中加入乙炔炭黑可以制備性能良好的復合型彈性導電材料。

2 甲基丙烯酸鋅補強體系

甲基丙烯酸鋅(ZDMA)與橡膠結合可獲得鹽性交聯鍵，提高硫化膠的強度，補強的硫化膠具有硬度大、拉伸強度和拉斷伸長率較高及加工性能優良等特點，可以改善耐高低溫性能。Klingender等[18]認為，ZDMA對橡膠的增強作用主要由ZDMA與橡膠的相容性、橡膠分子的自由基反應性和結晶性3個方面決定的。而HNBR恰好符合這3個方面的要求，因此ZDMA對其有很好的增強效果。Wei等[19]研究發現，聚甲基丙烯酸鋅的接枝率隨硫化溫度的升高而逐漸減小，而聚甲基丙烯酸鋅顆粒的數量和粒徑逐漸增大。同時，HNBR/ZDMA復合材料硫化曲線的最大扭矩、交聯密度和力學性能降低。與常規補強劑相比，ZDMA能更大幅度地提升HNBR的拉伸強度和撕裂強度。朱伶俐等[20]研究表明，在超強HNBR材料(ZSC)、ZDMA用量相同的條件下，ZDMA/HNBR膠料的物理性能略優于ZSC/HNBR膠料，2組膠料耐熱老化性能均較好；當ZDMA用量為30份時，膠料的綜合性能較好。趙明明等[21]研究表明，ZDMA可以加快焦燒、提高硫化速度，隨著ZDMA用量的增大，膠料的焦燒時間和正硫化時間縮短，硫化膠的耐老化性能越好，邵爾A硬度和定伸應力越大，拉伸強度和拉斷伸長率先增大后減小。Lu等[22-23]研究也獲得了類似的結論。

武守鵬等[24]制備了單甲基丙烯酸鋅(ZMMA)/HNBR復合材料，研究表明，硫化過程中，ZMMA由結晶結構轉變為非結晶結構，聚合生成的納米粒子分散在橡膠基體中，從而起到補強作用；隨著一段硫化時間的延長，HNBR/ZMMA復合材料的拉伸強度和100%定伸應力變化均不大，而撕裂強度先增大后減小，拉斷伸長率減小。武守鵬等[25]進一步研究表明，隨著ZMMA用量的增加，復合材料的焦燒時間和正硫化時間縮短，最大轉矩和交聯密度提高，玻璃化轉化溫度升高，改善了HNBR/ZMMA復合材料的力學性能，提高了復合材料的熱穩定性。

王冠中等[26]研究了氫氧化甲基丙烯酸鋅(HZMMA)、HZMMA和炭黑混合物增強的HNBR復合材料，研究表明，HZMMA對HNBR有良好的增強作用，HNBR復合材料在130 ℃下老化時，復合材料老化1周的拉伸強度和100%定伸應力均出現極值點，隨著老化時間的進一步延長，材料的力學性能逐漸下降。

3 蒙脫土補強體系

蒙脫土(MMT)是一類硅酸鹽片層，其晶體結構中的晶胞是由2層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構成。MMT加入到HNBR中，可提高橡膠的力學[27]和動態力學性能、阻燃阻隔[28]性能、熱性能以及耐介質性能。張繼華等[29]在HNBR中加入有機改性蒙脫土(OMMT)，研究表明，OMMT主要以插層結構和少量聚集體的形式分散在HNBR中，隨著OMMT用量的增加，聚集體數目增多，少于10份的OMMT可大幅度提高HNBR橡膠的力學性能，OMMT提高了HNBR的耐油性能。

高鑑明等[30]研究表明，HNBR/OMMT納米復合材料為一種剝離型結構，與HNBR硫化膠相比，HNBR/OMMT具有優良的力學性能，且隨OMMT含量增加而提高，復合材料的熱穩定性能有了明顯提高。張春梅等[31]研究表明，在OMMT用量小于15份時，隨著OMMT含量增加，材料的扯斷永久變形和硬度逐漸增大，回彈性降低，線燒蝕率和質量燒蝕率呈下降趨勢，復合材料燒蝕后形成炭層的正面和反面結構差別明顯，正面形成以硅氧為主要成分的規則圓球，反面形成以碳為主要成分的黏連半球結構，炭層正反面結構的形成和差異顯示，有利于對防燒蝕結構的保護。孟曉宇等[32]研究表明，與機械共混法相比，超臨界CO2處理提高了HNBR分子向MMT層間的擴散，使層間距進一步增大，而且MMT片層可均勻無規地分散于HNBR基體中，且具有較高的剝離程度，超臨界CO2方法制備復合材料的力學性能比機械共混法制備的材料力學性能高。Wang等[33]研究表明，HNBR/OMMT納米復合材料硫化膠抗拉模量和強度的增加是由于橡膠大分子鏈和OMMT層之間具有更好的相互作用造成的；納米復合材料的空氣老化性能隨OMMT含量增加而增強，這是納米分散OMMT層阻隔效應引起的。

Gatos等[34]研究了十八烷基鹽改性的蒙脫土(MMTODA)、十八烷基三甲基鹽改性的蒙脫土(MMT-ODTMA)和含2個羥基的季銨鹽改性的蒙脫土(MMT-MTH)等有機蒙脫土對HNBR性能的影響。研究表明，HNBR/ MMT-MTH具有最好的力學性能，拉伸強度可達到30 MPa以上，且HNBR/MMT-MTH復合材料具有較好氣體阻隔效果。

4 填料并用補強體系

由于HNBR基體強度太低，必須采用填料增強基體強度。填料的性質對橡膠加工性能和成品性能具有決定性的影響，填料的綜合利用極大地改善了橡膠的力學性能和某些性能，達到特種需要要求。潘巖等[35]研究了ZDMA、SiO2和炭黑N550分別填充HNBR的材料，結果表明，3種填料填充的HNBR混煉膠都屬于非牛頓流體，ZDMA填充HNBR混煉膠流動性優于N550、SiO2填充HNBR混煉膠，具有較好的加工性能；3種填料填充HNBR具有較佳的物理機械性能、耐老化性能和耐壓縮性能；ZDMA和SiO2對HNBR的增強效果顯著，但HNBR硫化膠的壓縮永久變形偏高，N550填充HNBR硫化膠的扯斷伸長率和壓縮永久變形較低；N550、SiO22種填料在HNBR混煉膠和硫化膠中均達到納米尺度，ZDMA在HNBR混煉膠中呈微米尺度，而在HNBR硫化膠中呈納米尺度。黃安民等[36]研究常規(炭黑和白炭黑)、不飽和羧酸鹽[ZDMA、甲基丙烯酸鎂(MgMA)]和MMT(原土、OMMT) 3類不同填料補強HNBR表明，不同補強劑對HNBR的補強作用不同，除MMT原土外，其它補強劑均能明顯改善HNBR硫化膠界面，增加其相互作用力；不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發生交聯接枝反應，補強效果最佳，膠料耐熱空氣老化性能明顯提高；炭黑和白炭黑補強劑分散均勻，膠料有較好的物理性能，但耐熱空氣老化性能差；OMMT分散性和膠料的物理性能大幅度提高，耐熱空氣老化性能較好。黃安民等[37]制備了HNBR/聚甲基丙烯酸鎂/OMMT (HNBR/PMgMA/OMMT)納米復合材料，研究表明，PMgMA對HNBR有顯著的增強效果。HNBR/PMgMA/OMMT納米復合材料具有良好的加工性能、物理機械性能和耐介質老化性能；MgMA/OMMT并用有助于OMMT剝離分散，OMMT在硫化膠中形成以剝離和插層為主、反插層和未插層共存的微觀結構；納米復合材料具有較高的拉伸強度和扯斷伸長率，還具有優異的耐熱空氣和耐油老化性能，耐熱性能也有較大提高。王增林等[38]以ZDMA/OMMT并用作補強劑，研究表明，OMMT用量較少時，材料力學性能得到改善；加入OMMT在一定程度上提高了HNBR的熱穩定性。李頎等[39]研究表明，當ZDMA/白炭黑并用質量比為10/30時，ZDMA/白炭黑并用填充硫化膠綜合物理性能較好，Payne效應較弱，填料分散狀態較好。

武守鵬等[40]以HZMMA和炭黑N774為混合補強劑研究表明，隨著硫化時間的延長，復合材料的拉伸強度和100%定伸強度小幅增大，撕裂強度和扯斷伸長率逐漸減小。經過二段硫化，其100%定伸強度突然增加，拉伸強度和硬度進一步增加，斷裂伸長率和撕裂強度下降。

Wang等[41]研究了HNBR中HZMMA形成過程的變化及對HNBR性能的影響。結果表明，離子聚合物互穿HNBR，原因是在HNBR硫化過程中ZMMA固體單體發生均相聚合或接枝聚合，形成聚-氫氧化甲基丙烯酸鋅(PHZMMA)粒子。在環境溫度下,PHZMMA/天然橡膠復合材料的力學性能遠遠優于HNBR/ PHZMMA/CB復合材料，但是溫度增加到50 ℃以上,后者的抗拉強度的降低更慢。

沙青娥等[42]以炭黑(N330)、MMT、OMMT、MgMA、ZDMA和齊聚酯等分別作為補強劑對HNBR補強，研究表明，ZDMA、MgMA和齊聚酯補強的橡膠綜合性能相對較好；N330補強HNBR硫化膠的力學性能相對較好，但耐熱老化性能相對較差；MMT幾乎無補強作用；OMMT與橡膠之間的相容性良好，其補強的HNBR硫化膠耐熱性和耐熱老化性能相對較好。梁磊等[10]利用不同的炭黑( N330，N550，N770，N990)、ZDMA以及N770與ZDMA混合填料填充HNBR，研究發現，材料的力學性能隨炭黑粒徑增大而降低，但耐熱老化和耐油性能較好，Payne效應和壓縮永久變形均減小，其中炭黑N770填充的HNBR綜合性能更好。對于炭黑N770與ZDMA混合填料填充的HNBR，拉伸強度與扯斷伸長率得到明顯改善，而材料的壓縮永久變形卻隨著ZDMA用量的增加而增大，Payne效應無明顯變化。玉樹等[43]研究了DCP和聚己二酸乙二醇酯(QS-1)不同質量比對HNBR綜合性能的影響，結果表明，QS-1用量對HNBR的硫化速率和硫化安全性并無明顯影響，而DCP用量的增加可促進HNBR的硫化；在力學性能改善方面，DCP的用量起主要作用，QS-1具有協同作用；高DCP用量可以提高硫化膠的耐熱和耐油老化性能，而QS-1的用量對其影響不大，但QS-1可促進炭黑在基質中的分散。

朱永康[44]分析研究了有機質層狀硅酸鹽(OLS)作為填料補強HNBR的形態和性能。研究發現，HNBR基質與OLS填料間產生強的相互作用，添加少量OLS即可提高了復合材料的力學性能。

日本瑞翁公司[45]開發了一種超強HNBR材料ZSC，用氧化鋅和甲基丙烯酸以3∶4的質量比填充，復合材料具有優異的力學性能和良好的加工性能，其拉伸強度達到60 MPa，定伸應力、撕裂強度均較高，可用于油田開采、汽車零部件及裝甲車履帶的制造等高端領域。

5 HNBR補強技術發展建議

(1) 加快HNBR具有自主知識產權的工業化成套技術和產品開發。由于汽車行業的迅猛發展，HNBR在汽車膠管方面將得到更廣泛的應用。目前，國內對HNBR的研究多集中在后加工與填料補強方面，而且多以國外的HNBR產品為原料，沒有相對穩定的原料體系，因此應加強HNBR工藝的開發，研制新型生產工藝路線，降低生產成本，開發出滿足市場需求的工業化產品。

(2) 加強填料的開發與應用研究。HNBR剛度低，工藝性能好，密度低，可以加入較多填料，一方面改善HNBR的性能，另一方面降低成本，近年來，隨著對橡膠制品需求的多樣化和性能要求越來越高，研究多種不同基質納米填料的配合使用，以滿足某種需求是研究的重要熱點。因此加快開發低成本、環保化的功能填料是研究趨勢。

參 考 文 獻：

[1] 田帥承,王增林,張福濤,等.防老劑在氫化丁腈橡膠復合材料中的應用研究[J].彈性體,2015,25(2):17-20.

[2] 郭建維.高性能氫化丁腈橡膠的研究與應用[J].化工進展,2001,8(1):31-33.

[3] 翁國文,劉瓊瓊,楊慧.氫化丁腈橡膠的回收利用[J].彈性體,2015,25(3):69-73.

[4] GUAN Y,ZHANG L X,ZHANG L Q,et al.Study on ablative properties and mechanisms of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) composites containing different fillers[J].Polymer Degradation and Stability,2011,96(5):808-817.

[5] 高磊,龔光碧,魏緒玲,等.功能納米填料在橡膠中的作用及橡膠納米復合材料的制備[J].合成橡膠工業,2015,38(1):67-73.

[6] LI Q,ZHAO S,PAN Y.Structure,morphology,and properties of HNBR filled with N550,SiO2,ZDMA,and two of three kinds of fillers[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117(1):421-427.

[7] 歐陽春發,施宇濤,高群,等.硫化體系對氫化丁腈膠熱氧老化性能的影響[J].彈性體,2011,21(5):26-29.

[8] 陳琪,辛振祥.HNBR 4種補強填充體系的研究[J].特種橡膠制品,2013,34(1):17-20.

[9] 王增林,李再峰,孫寶全,等.甲基丙烯酸鋅/炭黑增強氫化丁腈橡膠的性能[J].合成橡膠工業,2011,34(3):218-222.

[10] 梁磊，趙素合，朱伶俐,等.納米填料填充氫化丁腈橡膠的性能及壓縮形態特征[J].合成橡膠工業,2012,35(1):17-21.

[11] WONGWITTHAYAKOOL P,SIRISINHA C,SAEOUI P.Cure and viscoelastic properties of HNBR effects of carbon black loading and characteristics [J].KGK-Kautsch Gummi Kunstst，2010,63(11):506-512.

[12] 白華棟,文方岱,周淑芹,等.高性能氫化丁腈橡膠的配方與性能[J].合成橡膠工業,2004,27(6):360-362.

[13] 田軍濤,許炳才.非炭黑橡膠補強填料的應用研究進展[J].橡膠工業,2010,57(2):69-75.

[14] 陳秀霞,李濤,王文艷,等.HNBR補強填充體系的研究[J].彈性體,2013,23(2):30-35.

[15] 楊曉東,朱峰,董超峰.補強型氫化丁腈橡膠力學與粘接性能研究[J].火箭推進,2014,40(5):75-79.

[16] 楊慧,劉瓊瓊,候亞合.白炭黑填充氫化丁腈膠的性能研究[J].化工時刊,2013,27(2):10-13.

[17] 楊玲,孫士飛,劉洪偉,等.炭黑類填充料對氫化丁腈橡膠的導電性能的影響[J].渤海大學學報(自然科學版),2012,33(3):234-238.

[18] KLINGENDER R C,OYAMA M,SATIO Y.Metallic high- strength compound of highly saturated nitrile and its applications [J].Rubber World,1990,202(3):26-31.

[19] WEI Z,LU Y,YAN S,et al.Dramatic influence of curing temperature on micro-nano structure transform of HNBR filled with zinc dimethacrylate[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(1):288-295.

[20] 朱伶俐,趙素合,姚楚,等.ZSC/氫化丁腈橡膠并用的性能研究[J].橡膠工業,2010,57(7):389-394.

[21] 趙明明,孫愛玲,李超芹.甲基丙烯酸鋅補強氫化丁腈橡膠耐老化性能的研究[J].橡膠工業,2013,60(10):588-592.

[22] WEI Z,LU Y L,MENG Y,et al.Improved understanding of in-situ polymerization of zinc dimethacrylate:The solid bulk polymerization [J].Polymer,2012,53(6):1409-1417.

[23] LU Y L,LIU L,YANG C,et al.The morphology of zinc dimethacrylate reinforced elastomers investigated by SEM and TEM [J].European Polymer Journal,2005,41(3):577-588.

[24] 武守鵬,王婷,紀彥玲，等.硫化時間對HNBR/ZMMA復合材料形態結構及性能的影響[J].特種橡膠制品,2013,34(3):1-4.

[25] 武守鵬,王增林,田帥承,等.甲基丙烯酸鋅增強氫化丁腈橡膠復合材料的性能[J].合成橡膠工業,2014,37(5):376-379.

[26] 王冠中，田帥承，劉紅天,等.單甲基丙烯酸鋅增強丁腈及氫化丁腈橡膠復合材料的熱氧老化研究[J].化學工程師，2015(7):1-5.

[27] ALI Z,LE H H,IIISCH S,et al.Morphology development and compatibilization effect in nanoclay filled rubber blends[J].Polymer,2010,51(20):4580-4588.

[28] Gatos K G,Karger-Kocsis J.Effect of the aspect ratio of silicate platelets on the mechanical and barrier properties of hy-drogenated acrylonitrile butadiene rubber(HNBR)/layered silicate nanocomposites[J].European Polymer Journal,2007,43(4):1097-1104.

[29] 張繼華,吳福迪,皂偉濤,等.低溫耐油蒙脫土/氫化丁腈的制備和性能研究[J].宇航材料工藝,2013(1):66-71.

[30] 高鑑明,谷正,宋國君,等.氫化丁腈橡膠/有機蒙脫土納米復合材料的結構與性能[J].特種橡膠制品,2007,28(6):23-26.

[31] 張春梅,杜華太,龐明磊,等.有機蒙脫土/氫化丁腈橡膠納米復合材料的結構和性能[J].航空材料學報,2013,33(5):66-71.

[32] 孟曉宇,劉旭,叢川波,等.超臨界CO2方法制備納米蒙脫土/氫化丁腈橡膠復合材料[J].復合材料學報,2014,31(3):604-609.

[33] WANG X P,JIA D M,HUANG A M.Structure and properties of hydrogenated nitrile-butadiene rubber/organo montmorillonite nanocomposites[C]//2nd International Conference on Mechanical and Aerospace Engineering (ICMAE 2011).Applied Mechanics and Materials.Bangkok：Trans Tech publications Ltd,2011:3818-3824.

[34] GATOS K G,SAWANIS N S,APSTOLOV A A,et al.Nanocomposite formation in hydrogenated nitrile rubber (HNBR)/organo-montmorillonite as a function of the intercalant type [J].Macromolecular Materials and Engineering,2004,289(12):1079-1086.

[35] 潘巖,趙素合,李頎.增強氫化丁腈橡膠的結構與性能[J].合成橡膠工業,2009,32(3):232-237.

[36] 黃安民,王丹丹,王小萍,等.補強劑填充HNBR膠料的結構和性能[J].橡膠工業,2008,55(2):69-74.

[37] 黃安民,王小萍,賈德民.氫化丁腈橡膠/聚甲基丙烯酸鎂/有機蒙脫土納米復合材料制備及其耐介質老化性能[J].高分子學報,2012(6):660-665.

[38] 王增林,田帥承,李再峰.OMMT/ZDMA協同增強HNBR復合材料的性能研究[J].特種橡膠制品,2014,35(3):1-4.

[39] 李頎,趙素合,朱伶俐,等.ZDMA/白炭黑填充HNBR 的結構與性能[J].橡膠工業,2010,57(2):69-75.

[40] 武守鵬,紀彥玲,徐文龍,等.氫氧化甲基丙烯酸鋅/炭黑協同增強氫化丁腈橡膠硫化過程中的形態演變及性能[J].高分子材料科學與工程,2013,29(11):54-57.

[41] WANG G,LI Z,TIAN S,et al.Morphology and properties of hydrogenated nitrile rubber/poly hydroxyl zinc monomethacrylate composites by curing with peroxide[J].Journal of Research Updates in Polymer Science,2015,4(1):24-30.

[42] 沙青娥,岳紅,趙建勇.不同補強劑對氫化丁腈橡膠硫化膠性能的影響[J].中國膠粘劑,2013,22(8):14-18.

[43] 玉樹,趙素合,楊偉錦.高性能氫化丁腈橡膠密封膠料的制備及性能[J].合成橡膠工業，2013，6(2):132-137.

[44] 朱永康.蒙脫土/氫化丁腈橡膠納米復合材料之分析[J].世界橡膠工業,2008,35(4):1-6.

[45] 禹權,黃承亞,葉素娟.氫化丁腈橡膠的研究進展[J].特種橡膠制品,2006,27(2):56-62.