ESBR1712基礎膠乳門尼黏度的影響因素研究*

邵 衛,康安福,燕鵬華,趙志超,胡育林，王永峰

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

門尼黏度表示橡膠的可塑性，它反映了橡膠的分子結構、相對分子質量及分布和支化程度。門尼黏度值的大小與產品的微觀結構、相對分子質量的大小以及分子鏈支化交聯程度密切相關。一般來說，門尼黏度值越高，相對分子質量就越大，網狀支化交聯結構就越多；門尼黏度值越低，相對分子質量就越小，網狀支化交聯結構就越少。門尼黏度是合成橡膠質量監控的重要指標，也是橡膠加工性能表征的關鍵指標，是控制生膠質量的重要指標之一，也是橡膠制品廠與加工企業最為關注的技術指標之一，它與制品物理機械性能和加工性能有著密切關系[1]。

SBR1712是結合苯乙烯質量分數為22.5%～24.5%、填充37.5份高芳烴油(相對100份干膠)的充油乳聚丁苯橡膠，主要用于輪胎、輸送帶、膠管等制品。本文通過乳液法合成制備SBR1712基礎膠乳，詳細研究了引發劑、轉化率、相對分子質量調節劑等因素對基礎膠乳門尼黏度的影響[2-5]，為工業化產品質量控制提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯：質量分數為99.5%；苯乙烯：質量分數為99.5%；歧化松香酸皂：w(去氫樅酸)≥45%；脂肪酸皂：皂化值為209；過氧化氫二異丙苯：質量分數不小于45%；乙二胺四乙酸(EDTA)：質量分數不小于99%；刁白塊：質量分數不小于99%；叔十二碳硫醇：質量分數不小于97%，以上原料全部取自蘭州石化公司合成橡膠廠丁苯橡膠車間。

1.2 儀器設備

聚合釜：15 L間歇聚合釜，采用低溫水通入夾套循環冷卻，雙層斜葉槳式攪拌，轉速為0～1 200 r/min，煙臺科立化工設備公司；真空烘箱：DZF-6021，上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 實驗方法

投料以單體總質量份數為100份計(本文配方中均以“份”代表“百分數”，其它助劑用量均為單體總量的質量百分比)，向聚合反應釜中依次加入稱量好的脫鹽水190份、乳化劑3.5～5.0份、電解質0.4份、苯乙烯單體28份及相對分子質量調節劑0.10～0.20份，將聚合釜進行氮氣置換3次，然后用氮氣壓入配方量的丁二烯72份，開啟控溫系統，當溫度降至6 ℃左右時加入引發劑過氧化氫二異丙苯0.03～0.10份。反應過程控制反應溫度5～8 ℃，使反應平穩進行，待轉化率達到66%～70%時加入終止劑終止反應。

1.4 分析測試

轉化率采用干物法測定：反應過程中，每隔1.5 h取樣一次，稱量0.5～1.5 g乳液于表面皿中，放入真空烘箱烘干，稱量其質量。

固含量=(c-a)/(b-a)×100%

(1)

式中：a為表面皿的質量，g；b為表面皿和乳液的質量，g；c為烘干后表面皿和干膠的質量，g。

轉化率=(乳液總質量×固含量-不揮發助劑質量)/單體總質量

(2)

2 結果與討論

2.1 引發劑用量對膠乳門尼黏度的影響

引發劑用量對膠乳門尼黏度的影響見表1。

表1 引發劑用量對膠乳門尼黏度的影響

從表1可以看出，在控制轉化率基本一致的情況下，隨著引發劑用量的增加，膠乳門尼黏度逐漸降低。這是因為引發劑用量增加，引發劑濃度增大，則自由基生成速率增大，鏈終止速率亦增大，使聚合物的平均相對分子質量降低，因此膠乳門尼黏度隨之降低。

2.2 轉化率對產品門尼黏度的影響

從圖1可以看出，隨著聚合轉化率的提高，膠乳的門尼黏度上升。這是因為門尼黏度主要受結合苯乙烯含量、支化度和交聯度的影響[6]，隨著聚合轉化率的提高，聚合的結合苯乙烯含量及凝膠含量均增加，從而導致膠乳的門尼黏度上升。

轉化率/%圖1 聚合轉化率對膠乳門尼黏度的影響

2.3 相對分子質量調節劑用量對膠乳門尼黏度的影響

相對分子質量調節劑用量對膠乳門尼黏度的影響見表2。

表2 相對分子質量調節劑用量對膠乳門尼黏度的影響

從表2可以看出,在轉化率基本相同時，隨著相對分子質量調節劑用量的增多,基礎膠乳門尼黏度逐漸降低。這是因為相對分子質量調節劑的消耗歷程可以影響到所得聚合物乳液的特性黏數，特性黏數又是與聚合物的平均相對分子質量及其分布密切相關的重要參數，而聚合物的相對分子質量與相對分子質量調節劑總的消耗量及消耗歷程有關,在聚合反應過程中,調節劑后，隨著轉化率增大而逐漸被消耗,若調節劑用量多,消耗速率慢,則所得聚合物相對分子質量低，因此膠乳門尼黏度低。

2.4 相對分子質量調節劑加入方式對膠乳門尼黏度的影響

從圖2可以看出，一次加入相對分子質量調節劑的膠乳門尼黏度隨轉化率升高波動較大，分批加入調節劑后，隨著轉化率升高可獲得穩定的膠乳門尼黏度。這是因為若調節劑在反應開始前一次加入，調節劑將隨著轉化率增大而逐漸被消耗，這樣所得膠乳門尼黏度不穩定，波動較大，若采用分批加入調節劑的方式，調節劑將隨著轉化率增大逐漸被消耗，同時在整個聚合反應期得到的聚合物相對分子質量均勻。

轉化率/%圖2 調節劑加入方式對膠乳門尼黏度的影響

3 結 論

(1) 在相同轉化率條件下，隨著引發劑用量的增大，基礎膠乳的門尼黏度逐漸降低。

(2) 隨著聚合轉化率的提高，膠乳的門尼黏度上升。

(3) 隨著相對分子質量調節劑用量增加,基礎膠乳門尼黏度逐漸降低。

(4) 一次加入相對分子質量調節劑的膠乳門尼黏度隨轉化率升高波動較大，而分批加入相對分子質量調節劑的膠乳門尼黏度較穩定。

參 考 文 獻：

[1] 凌瓏，焦書科,戚銀城，等.單體轉化率對乳液丁苯基本特性和微觀結構的影響規律[J].彈性體,1994,4(3):17-20.

[2] 戚銀城,凌瓏,洪旭輝，等.影響乳聚丁苯橡膠門尼黏度的因素[J].彈性體,1992,2(3):1-6.

[3] 米普科，薛心濤.調節劑加入量對SBR 1502性能的影響[J].合成橡膠工業,1995,18(1):38-39.

[4] 殷蘭,陸書來,孫繼德，等.環保型充油膠SBR1723N研制[J].彈性體,2012,22(6):62-64.

[5] 李金山,仇國賢,吳福生.高轉化率丁苯橡膠SBR1500門尼黏度的影響因素及控制方法[J].化工新型材料,2006,34(10):83-85.

[6] 金彥江,沈本賢,隋軍，等.高轉化率配方乳聚丁苯橡膠聚合過程中間產物性能考察[J].彈性體,2011,21(5):44-47.