丁腈橡膠-聚丙烯腈互穿網絡材料的合成與耐油性能研究

吳 宇，樊 潔，楊建庭，楊玉瓊，馬莉莉

(1.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司 化工儲運廠，甘肅 蘭州 730060；3.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司 丁腈橡膠車間，甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)由于分子鏈中含有大量的強極性腈基，使其相較于其它橡膠具有很強的耐油性和耐溶劑性。同時，NBR也具有良好的物理機械性能，因此廣泛應用于汽車、航空航天、石油開采、化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領域。

近年來，人們對NBR有了較為充分的研究，開發出了不同腈基含量的NBR產品，市場上的NBR分子鏈上腈基質量分數一般在18%～40%之間，由于丁二烯和丙烯腈競聚率的差異，腈基含量很難進一步提高[1]，故耐油性能無法進一步繼續提高[2]。但目前汽車行業、密封行業尤其是油田用密封制品行業常常需要更好的耐油性能及強度，常規的NBR很難完全滿足要求，這種情況往往只能使用更加昂貴同時加工難度極大的氫化丁腈橡膠[3]。

為了制備更高腈基含量的NBR，可以將NBR與聚丙烯腈進行機械共混，使得復合材料中的腈基含量提高，但是這種方法聚丙烯腈分子和NBR分子鏈相對獨立，結合強度低，同時由于聚丙烯腈熔點較高，機械復合效果較差，對材料的耐油性提高有限，同時還會使得材料的物理機械性能下降[4]。

本文使用液態的丙烯腈與NBR進行充分混合，使丙烯腈分子均勻地分散到NBR分子鏈間，通過在硫化過程中丙烯腈的原位聚合生成的聚丙烯腈與NBR分子形成互穿網絡結構，可以得到高腈基含量的NBR復合材料，即互穿網絡復合材料(NBR-IPN)。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR220SH：日本JSR公司；NBR3308、NBR2907：蘭州石化公司；NBR1906：朗盛公司；丙烯腈：聚合級，蘭州石化公司；聚丙烯腈：紡絲級，市售；其它助劑均為市售橡膠工業常用原料。

1.2 儀器設備

密煉機：Banbury BR1600，法雷爾公司；可控溫開煉機：GX-2300，法雷爾公司；電子拉力機：AI7000S型，高鐵檢測儀器有限公司；橡膠硬度測試儀：LX-A型，上海試驗儀器總廠；硫化儀：GT-M2000-A型，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)為：NBR 100，7#標準炭黑 40，氧化鋅 3，硬酯酸 1，促進劑TBBS 1，偶氮二異丁腈 3，丙烯腈 8。NBR硫化膠配方為NBR-IPN復合材料配方中除去丙烯腈。

1.4 試樣制備

膠料混煉采用低溫開煉的方式按以下步驟進行：(1) 將NBR加入到開煉機中，加入除炭黑、硫黃和交聯劑外的其它助劑混煉5 min，其中割刀6次；(2) 加入炭黑，混合均勻后，加入硫黃，并割刀6次；(3) 加入一定量的丙烯腈單體并混合均勻后，薄通6次，下片后放置24 h。

膠料硫化在平板硫化機中進行，硫化條件為170 ℃、45 min，硫化后裁成啞鈴形試片待用。

1.5 性能測試

(1) 基本力學性能測試：使用萬能拉力機，標準啞鈴形樣條厚度為2.0 mm左右，在室溫下按照GB/T 528—1998、GB/T 529—1999、GB/T 531—1999進行測試。

(2) 耐3#標準油性能按照GB/T 1690—2010進行測試，介質為苯胺標準油(熔點為70 ℃)，油溫為100 ℃，浸泡時間分別為48、96、144、192、312、480 h。

2 結果與討論

2.1 NBR-IPN復合材料與傳統NBR性能比較

在實驗配方上使用NBR2907做為NBR樣品，制備NBR-IPN復合材料實驗樣片，硫化性能及其與對比試樣1和對比試樣2的對比結果如表1所示，其中對比試樣1為不使用丙烯腈，對比試樣2為使用等腈基含量的聚丙烯腈代替丙烯腈單體。

表1 NBR-IPN復合材料樣品及對比試樣的硫化性能

從表1可以看出，制備的NBR-IPN復合材料在硫化前具有很低的扭矩，即采用本文方法制備的NBR-IPN復合材料在硫化成型前具有相當好的流動性和加工性能。這是因為液體丙烯腈的加入使得材料門尼黏度降低，同時強極性的丙烯腈與NBR本身又具有較好的相容性，丙烯腈單體小分子很好地分散到NBR分子鏈間，起到了很好的內潤滑作用。這種優異的流動性和加工性可以使得這種復合材料在制備過程中易于擠出，同時混煉和成型的能耗較對比試樣大幅降低。而添加了聚丙烯腈的對比試樣2由于聚丙烯腈熔點較高，因此其無法做到分子級的分散，同時由于聚丙烯腈本身是高熔點硬質樹脂，加入橡膠中會使橡膠加工性能和流動性能急劇下降[5]。此外，由于丙烯腈原位聚合反應的進行較橡膠硫化更慢，使加入了丙烯腈單體的實驗樣片在硫化過程完成后，丙烯腈的聚合仍沒有進行完全，隨著反應的進行，扭矩仍在持續升高，表現為正硫化時間延長。NBR-IPN復合材料樣品及對比試樣的基本力學性能如表2所示。

表2 NBR-IPN復合材料樣品及對比試樣的基本力學性能

從表2可以看出，采用本文方法制備的NBR-IPN復合材料各項物理性能特別是強度和定伸應力顯著高于傳統橡膠材料，這是由于聚丙烯腈分子與NBR分子相互纏繞，兩相間形成均相體系，高強度的聚丙烯腈在NBR硫化后形成的交聯網絡中無法被抽出，同時聚丙烯腈在拉伸中會有取向結晶趨勢，因此互穿網絡結構的NBR-IPN復合材料具有相當高的物理機械性能。而使用聚丙烯腈與NBR機械共混制備的對比試樣2雖然強度有所提高，但是扯斷伸長率下降非常明顯，這是因為機械共混得到的復合材料中聚丙烯腈和NBR兩相界面明顯。表3是實驗樣片與對比試樣耐油性能對比。

表3 實驗樣片與對比試樣耐油性能對比

從表3可以看出，NBR-IPN復合材料的耐油性能明顯優于對比試樣，表明腈基以互穿網絡結構的形式引入NBR分子鏈間，達到材料耐油性提高的效果。從表3還可以看出，NBR-IPN復合材料的耐油性能也明顯優于含有相同腈基數目的NBR與聚丙烯腈共混樣品，說明NBR的耐油性主要受到材料中腈基含量的影響[6]，腈基對于非極性的油類是非潤濕的，由于表面張力作用，腈基存在的位置會使得該部分對于油具有排斥性。因此，NBR的耐油性不僅受到高分子主鏈中腈基含量的影響，分子外與大分子距離較近的腈基也會增加NBR的耐油性。

2.2 不同結合腈含量的NBR-IPN復合材料耐油性能

使用NBR220SH、NBR3308、NBR2907、NBR1906制備NBR硫化膠及NBR-IPN復合材料，4種NBR腈基質量分數分別為：41%、33%、28%、18%，其耐油性能如表4所示。

表4 不同腈含量NBR-IPN復合材料的耐油性能

通過表4得到了耐油實驗互穿網絡化后復合材料與對應的NBR硫化膠性能變化率差值，以此研究NBR的腈含量對互穿網絡結構復合材料耐油性能的影響，結果如圖1所示。

w(NBR結合丙烯腈)/%圖1 NBR的腈含量對互穿網絡結構復合材料耐油性能影響

從圖1可以看出，NBR互穿網絡化后，耐油性能明顯上升，包括耐油實驗后拉伸強度變化率、硬度變化率及扯斷伸長率變化率均減小。另一方面，隨著NBR中丙烯腈含量的增加，互穿網絡化對NBR復合材料的影響越來越大，互穿網絡化后對材料的耐油性能提升逐漸變大，這是因為隨著NBR中腈基含量的升高，NBR的極性不斷提高；同時，由于相似相容原理，在混煉過程中丙烯腈單體在NBR中的溶解性越來越好，使得混煉膠中丙烯腈單體在NBR中的分散均勻性越來越好，最終形成的NBR-IPN復合材料中NBR分子和聚丙烯腈分子纏結更加牢固，結合也更為緊密，相同含量的丙烯腈對NBR耐油性能的提高就越來越顯著。

2.3 丙烯腈含量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響

以NBR2907為例，分別使用不同含量的丙烯腈單體，研究不同丙烯腈含量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響，結果如圖2所示。

w(NBR結合丙烯腈)/%圖2 丙烯腈含量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響

從圖2可以看出，隨著丙烯腈含量的增加，NBR-IPN復合材料的耐油性能逐漸上升，硬度、拉伸強度和斷裂伸長率在耐油實驗后下降幅度均逐漸減小，這說明NBR-IPN復合材料中的聚丙烯腈含量增加，會增加復合材料的疏油性，也說明與主鏈沒有化學鏈連接的腈基也對材料的耐油性有貢獻。拉伸強度改變量在丙烯腈含量較高時，增長趨慢，這是因為丙烯腈含量較高時，復合材料中聚丙烯腈含量較高，聚丙烯腈分散性能下降，使得復合材料中聚丙烯腈分布不均勻，而材料整體的拉伸強度由材料中最低點的拉伸強度決定，聚丙烯腈含量較低的區域耐油性較低，因此整體復合材料隨丙烯腈含量增加耐油性能提高速度逐漸放緩。

2.4 交聯劑含量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響

使用NBR2907，研究偶氮二異丁腈(AIBN)用量對NBR-IPN復合材料耐油性能的影響，使用AIBN作為丙烯腈聚合的引發劑，以避免單純熱引發帶來的丙烯腈聚合反應轉化率較低的問題，實驗材料的耐油性能如圖3所示。

w(AIBN)/%圖3 AIBN用量對復合材料耐油性能的影響

從圖3可以看出，在AIBN用量較低時，耐油實驗后，拉伸強度、斷裂伸長率和硬度變化率均隨著AIBN用量的增加而下降，這是因為隨著AIBN用量的增加，丙烯腈聚合反應轉化率顯著增加，聚丙烯腈的相對分子質量提高，聚丙烯腈生成量也增加，小分子物質減少，耐油性能上升；當AIBN用量超過3.5份左右時，隨著AIBN用量增加，拉伸強度、斷裂伸長率和硬度變化率隨AIBN用量的增加而上升，即耐油性下降，這是因為引發劑AIBN用量較大后，在硫化溫度下產生的自由基數較多， 使得丙烯腈自由基聚合時動力學鏈長變短，進而相對分子質量下降，小分子的聚丙烯腈強度較低，同時易被抽出，互穿網絡結構易被油破壞，使得材料整體耐油性能有一定的下降趨勢。

3 結 論

(1) 丙烯腈與NBR共混后，在硫化過程中丙烯腈原位聚合制備NBR-IPN復合材料，性能優于傳統NBR，但會使斷裂伸長率略有下降。

(2) 高腈含量NBR互穿網絡化后對耐油性能提高更為明顯。

(3) 隨著丙烯腈用量的增加，互穿網絡化后耐油性能提高越來越明顯，但在用量超過10份后，提高速度放緩。

(4) 隨著交聯劑AIBN用量增加，NBR-IPN復合材料耐油性能呈現先上升后下降的趨勢，AIBN用量在3.5份左右時，NBR-IPN復合材料耐油性能最佳。

參 考 文 獻：

[1] CHOUDHURY A，BHOWMICK A K，ONG C，et al.Effect of various nanofillers on thermal stability and degradation kinetics of polymer nanocomposites[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2010，10(8):5056-5071.

[2] 武衛莉，李青山.SBR/PVC/NBR 耐油性研究[J].彈性體，2001，11(5):12-14.

[3] MISMAN M A,AZURA A R,HAMID Z AA.The physical and degradation properties of starch-graft-acrylonitrile/carboxylated nitrile butadiene rubber latex films[J].Carbohydrate Polymers,2015,128:1-10.

[4] 張明霞，羅權焜.ACM/NBR 共混膠性能的研究[J].彈性體，2010，20(2):51-55.

[5] 王修涌，李克友.聚丙烯酸酯橡膠與丁腈橡膠并用的研究[J].彈性體，1992，2(4):34-36.

[6] 武衛莉.ACM/FKM 并用膠耐熱性和耐油性研究[J].彈性體，2002，12(5):40-42.