碳四烷烴芳構化裝置加工凝析油（C5～C12）的研究

林貞軍 劉呂花（四川中騰能源科技有限公司，四川 遂寧 629300）

碳四烷烴芳構化裝置加工凝析油（C5～C12）的研究

林貞軍 劉呂花（四川中騰能源科技有限公司，四川 遂寧 629300）

我公司利用C4液化氣芳構化工藝技術（Nano form?ing，N-F），以凝析油與烷烴液化氣混合物作為原料，利用納米分子篩催化劑生產出合格的烯烴含量低、辛烷值高的汽油調合組分。不僅提高了凝析油產品價值，也擴寬了本裝置的原料來源。

凝析油；芳構化；調合組分

芳構化技術從2006年的初露鋒芒到2010年達到鼎盛時期，僅用了5年的時間。自2011年開始，隨著國內芳構化裝置集中扎堆上馬，過快過多，導致了碳四液化氣資源的緊缺，價格一路攀升，利潤急速下降，國內芳構化裝置逐步停產或改制。通過N-F工藝技術，將一些不宜做重整原料的液化石油餾分、輕石腦油餾分、輕烯烴及天然氣等輕烷烴原料轉化為芳烴組分，不僅擴寬了芳構化裝置原料，而且可提高這類廉價原料的利用價值。

本裝置采用C4液化氣生產輕芳烴技術（Nano forming，NF），在納米分子篩催化劑的作用下將原料中的烷烴轉化成產品，年加工量為20萬噸液化氣。裝置主要由烷烴反應、產物分離和催化劑再生三部分組成，以碳四烷烴液化氣作為原料，產品主要有：輕烴、重烴、苯、丙烷，并副產干氣。

1 工藝原理

輕烴的芳構化機理十分復雜。一般認為，輕烴在分子篩的酸中心上芳構化反應時一般要經過形成碳正離子、低碳烯烴、齊聚、環化、環化脫氫最后形成芳烴。烷烴芳構化也基本遵從了以上反應歷程，詳細步驟如下：

①原料在酸中心上發生化學吸附生成碳正離子，得到活化。此為關鍵步驟，決定了芳構化反應的活性和選擇性。

②碳正離子進一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，這些小烯烴是芳烴分子的建筑單元，該反應屬于吸熱反應。

③小烯烴分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烴，后者再通過異構化和環化生成芳烴前體（帶6元環的前體），該反應屬于放熱反應。

④芳烴前體在L酸中心上通過脫氫生成苯、甲苯和C8等芳烴。該反應屬于吸熱反應。

2 加工流程簡述及主要操作條件

本試驗采用原20萬噸/年烷烴芳構化裝置，裝置主要包括芳構化反應、產物分離和催化劑再生等三大部分。來自原料罐區的原料經過加熱后進入烷烴反應器，反應后的油氣經換熱后進入油氣分離罐，分離后氣、液相分別進入吸收解吸塔，吸收解析塔頂出的干氣作為加熱爐的燃料，塔底物料進入穩定塔；穩定塔塔頂物料進入丙烷塔，脫出丙烷，塔底碳四部分返回反應器循環反應，部分可作為產品出裝置；穩定塔塔底物料進入輕芳烴分餾塔，分出其中的重烴、輕烴。

3 試驗結果與討論

3.1 反應溫度對產品分布的影響

反應溫度分別為380℃和400℃時，凝析油芳構化試驗對應產品分布情況見表1。

由表1可知，本次試驗凝析油油組分裂解率較高，干氣產率較高，當反應器溫度控制在400℃，干氣產率為2.43%，丙烷產品收率為53.14%，將反應器溫度降至380℃時，干氣產率降至1.11%，丙烷產品收率降至50.02%；而隨著溫度的降低，輕烴產品收率由43.59%升高到48.24%。從表1可知，這主要是因為催化劑在400℃高溫下反應劇烈，造成較高裂解率。因此降低反應溫度，輕烴收率升高，丙烷收率降低。

3.2 不同原料及溫度對輕烴產品性質的影響

本試驗過程中對不同的原料及反應溫度進行了考察，不同條件下所得輕烴產品的質量如表2。表中凝析油380℃代表：原料為凝析油與碳四烷烴液化氣混合物，反應溫度為380℃，凝析油400℃類似；C4烷烴380℃代表：原料為碳四烷烴液化氣，反應溫度為380℃。

表1 試驗產品分布情況

表2 輕烴產品分析

由表2可知，凝析油與碳四烷烴液化氣配合作為原料時，反應溫度越高，芳烴含量越高，RON越高。這是因為反應歷程中的芳烴前體脫氫生成芳烴為吸熱反應，溫度越高，生成的芳烴越多，而烴類的RON從大到小為：芳烴＞異構烷烴和異構烯烴＞正構烯烴及環烷烴＞正構烷烴。而C4烷烴380℃相比于凝析油380℃，前者芳烴含量高于后者芳烴含量，為33.95%，但前者RON低于后者的RON，這是可能由于凝析油主要組分烷烴在酸性分子篩催化劑的作用下，同時發生芳構化和異構化兩種反應[5]，導致最終產品異構烷烴較多。

3.3 經濟性分析

為考察本試驗的經濟性，分別詳細記錄了反應溫度為380℃與400℃時產品分布情況，見表3。

表3 產品增值分析

丙烷2600．00 50．02 53．14 69．64 3400．00 1810．64 22．44 1300．52 21．53 0．84重烴干氣+生焦加工能耗產品增加值1381．64 28．71 0．63 0．66 -- / 1．11 -2．43 -2．75 ---162．9 168．1 5 --217．6 2 27．36 --288．8 -245．0 9

表3中的各產品單價是根據我公司7月份采購和銷售價格所確定，分別核算了反應溫度為380℃和400℃時產品的增值情況。由表3可知，輕烴為所生成產品中單價最高的產品，反應溫度為380℃時，其收率比反應溫度為400℃時高，為48.24%。此條件下，所有產品價值扣除原料成本及加工能耗，每噸凝析油價值可提高168.15元。由表2可知，在此條件下生產的輕烴產品是優良的高辛烷值汽油調和組分，可用于汽油的調和進一步提高經濟價值。

4 結語

本次試驗結果說明凝析油使用烷烴芳構化催化劑能夠得到高辛烷值汽油組分，在380℃反應溫度下可較好地提高其經濟價值，并且擴寬了本裝置的原料來源。但要得到最優的加工條件，還需深一步進行試驗。

[1]廖寶星.輕烴芳構化生產芳烴技術進展[J],化學世界, 2009,(6)∶373-376

[2]T.Mole,J.R.Anderson.The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts[J].Applied Catalysis,1985, 17∶141-154.