Hittorf法測定離子遷移數實驗的改進

孫雅飛 王靜怡 曲衛東 馮媛媛

(曲阜師范大學化學與化工學院，山東曲阜273165)

Hittorf法測定離子遷移數實驗的改進

孫雅飛 王靜怡 曲衛東 馮媛媛*

(曲阜師范大學化學與化工學院，山東曲阜273165)

以不同濃度的CuSO4溶液為電解質，Pt電極和Cu電極分別為電解電極，通過觀察通電前后電解質溶液陽極區和陰極區顏色的變化，定性分析離子的電遷移現象。通過電極上產生/溶解Cu的變化量以及CuSO4溶液濃度的變化，計算了不同濃度CuSO4溶液中離子的遷移數，并對濃度等因素對遷移數的影響規律進行了探討。本文對傳統離子遷移數的實驗進行了改進，旨在加深學生對離子電遷移現象的認識及對遷移數概念的理解。

Hittorf法；離子遷移數；電遷移現象；電極反應

離子遷移數是描述離子電遷移現象的一個重要物理量。電解質溶液通電后，由于正、負離子移動的速率不同，所帶電荷不相等，因此它們在遷移過程中所運載的電量也不同，把某離子所運載的電流(電量)與通過溶液的總電流(電量)之比稱為該離子的遷移數[1]。基礎物理化學實驗中，Hittorf法是測定離子遷移數的常用方法，該實驗在Hittorf遷移管中進行，將已知濃度的電解質溶液裝入遷移管，接通電源后，正、負離子分別向陰、陽兩極定向遷移，電極上同時有相應的氧化還原反應發生，通過測定通電一段時間后陰極區和陽極區溶液濃度的變化，可求算離子的遷移數[2]。

1 實驗原理

將已知濃度的CuSO4溶液及稀H2SO4分別裝入Hittorf遷移管及氣體電量計中，假設電量計中產生的氣體為理想氣體，則通過體系的總電量Q總可通過氣體的總體積來測定：

其中，p為實驗時的大氣壓；pw為溫度為T時水的飽和蒸氣壓；V為電量計中產生氣體的總體積。

(1)以Pt電極電解時，陰極與陽極發生的電極反應如下：

Cu2+所遷移的電量為：

其中n為遷移前后Cu2+物質的量的變化；z為Cu2+所攜帶的電荷數；F為法拉第常數。又有：

其中c0和c分別為遷移前后陽極區CuSO4溶液的濃度；V為陽極區CuSO4溶液的體積。

根據t(Cu2+)=Q/Q總，可求算Cu2+的遷移數。

(2)若電解電極為Cu電極，陰極和陽極發生的反應為：

陽極區Cu電極發生溶解，生成Cu2+進入溶液，因而陽極區有：

陰極區Cu2+在電極上還原沉積，因而陰極區有[3]：

其中，n前和n后分別為通電前、后陽極區或陰極區含Cu2+的物質的量；n電為電解過程中陽極上Cu溶解或在陰極Cu析出的物質的量；n遷為遷移出陽極區或遷移進陰極區Cu2+的物質的量。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與藥品

Hittorf遷移管1套；Pt電極2支；Cu電極(99.99%)若干；精密穩流電源1臺；氣體電量計1套；移液管；燒杯；容量瓶；堿式滴定管；分析天平；碘量瓶；CuSO4·5H2O(A.R.)；KI溶液(10%)；淀粉指示劑(0.5%)；Na2S2O3溶液(0.1184 mol·L—1)；K2Cr2O7溶液(0.015 mol·L—1)；H2SO4溶液(2 mol·L—1)；KSCN溶液(10%)；HCl溶液(4 mol·L—1)。

2.2 實驗方法

將0.05 mol·L—1CuSO4溶液裝入Hittorf遷移管內，在陰極區和陽極區各插入一支Pt電極，將稀H2SO4裝入氣體電量計中，移動水準管，使管內液面相平，塞上橡皮塞，記下液面的起始刻度。

連接好裝置，打開精密穩流電源開關，調節電流為20 mA，設定遷移時間為90 min，比平水準管和量氣管內液面高度，記錄此時刻度。實驗結束后，立即用夾子夾緊連接處的橡膠管，關閉電源，輕彈水準管使氣體全部逸出，再次比平并記錄此時刻度。

稱量3個潔凈干燥的燒杯，準確記錄其質量，并標號1、2、3，將遷移管內溶液放入燒杯中再準確稱其質量。

實驗結束后，將Pt電極取出浸泡在濃HNO3中，待Cu完全溶解后，用去離子水清洗Pt電極，備用。若電解電極為Cu電極，則分別于實驗前后仔細處理電極，用蒸餾水和無水乙醇依次沖洗后，干燥、稱重。根據Cu電極實驗前后質量差，計算遷移數。

Na2S2O3溶液的標定：用移液管移取20 mL K2Cr2O7溶液于碘量瓶中，先后加入4 mL HCl溶液和8 mL KI溶液，充分搖勻放在暗處5 min，加80 mL蒸餾水，用Na2S2O3溶液滴定至淡黃色，加入1 mL淀粉指示劑，用Na2S2O3溶液滴定至亮綠色，30 s后不褪色即為終點，平行3次取平均值。

CuSO4溶液的滴定：取10 mL遷移后的陽極CuSO4溶液于碘量瓶中，加1 mL H2SO4溶液及3 mL KI溶液，振蕩搖勻，放置暗處5—10 min，用Na2S2O3溶液滴定至淡黃色后，加1 mL淀粉指示劑，繼續滴定至淺藍色，再加入2.5 mL KSCN溶液，溶液顏色加深，繼續滴定至剛好出現磚紅色沉淀，30 s后不退色即為終點，平行3次取平均值。

將Pt電極換作Cu電極，重復以上步驟。

原始濃度為0.10 mol·L—1、0.20 mol·L—1的CuSO4溶液遷移前后的測定過程同上。

3 結果與討論

3.1 Cu2+遷移數的求算

表1和表2分別是以Pt電極和Cu電極為電解電極時，各電化學參數及Cu2+遷移數的數據處理結果。由表1可見，以Pt電極為電解電極時，Cu2+的遷移數與CuSO4溶液濃度的變化關系不大，均為0.39左右。當電解電極換作Cu電極時(表2)，我們觀察到了類似的現象，即Cu2+的遷移數沒有受到CuSO4溶液濃度變化的影響，而且與電解電極為Pt電極時得到的遷移數基本一致。這說明CuSO4溶液中Cu2+的遷移數與電解時選取的電極種類并無直接關系，無論是選用不參與電極反應的惰性電極Pt，還是選用直接參與電極反應的活潑電極Cu，計算得到的Cu2+的遷移數基本一致。此外，根據t++t—=1，可知的遷移數為0.61左右。Cu2+的遷移數小于的遷移數，表明在電解過程中，Cu2+所遷移的電量少于遷移所帶的電量，這可能與離子的水化程度有關。通常情況下，正離子的水化程度比負離子高，較大的水化層的存在使得正離子在遷移過程中受到較大阻力，所以相同條件下正離子的遷移數比負離子小。

表1 采用Pt電極時不同濃度CuSO4溶液中的電化學參數

表2 采用Cu電極時不同濃度CuSO4溶液中的電化學參數

3.2 遷移后陰極區、陽極區和中間區溶液顏色變化

當電解電極為Pt電極時，通電一段時間后發現，陽極區和陰極區電極附近的溶液顏色均變淺，說明兩區CuSO4溶液的濃度在電解之后均有所降低，這一現象與實驗測定的結果是一致的(表1)。這是因為，通電后溶液中的向陽極遷移，Cu2+向陰極遷移并在陰極發生還原反應生成由于陰極區發生還原反應所消耗的Cu2+來不及得到補充，即Cu2+的電遷移速度遠不及發生電極反應消耗的Cu2+速度快，電極反應與離子遷移的總結果導致了陰極區Cu2+濃度降低，溶液顏色變淺；在陽極區，由于Cu2+向陰極定向遷移致使電極附近溶液濃度降低，顏色變淺；而中間區Cu2+濃度基本不變，因此溶液顏色沒有明顯變化。

當電解電極為Cu電極時，通電一段時間后發現，陽極區電極附近溶液顏色明顯變深，而陰極區溶液顏色變淺，這一現象與Pt電極作為電解電極時完全不同。通電后，陽極區溶液中的Cu2+向陰極遷移，同時作為陽極的Cu電極自身發生氧化反應不斷溶解生成Cu2+進入溶液中(Cu=Cu2++2e—)，由于Cu2+的遷移速度遠不及電極反應生成Cu2+的速度，因此陽極附近Cu2+的滯留造成濃度增大、顏色變深。在陰極區，Cu2+在電極上發生還原反應生成Cu(Cu2++2e—=Cu)，由于發生還原反應所消耗的Cu2+來不及得到補充，即Cu2+的電遷移速度遠不及發生電極反應消耗的Cu2+速度快，結果導致陰極區Cu2+的濃度降低、溶液顏色變淺，這一現象與實驗測定的結果一致(表2)。中間區溶液顏色沒有明顯變化，Cu2+濃度近似看作不變。

本實驗中，滴定終點的判斷非常關鍵，這是容易引起較大實驗誤差的原因之一。此外，電流強度和通電時間也是需要反復優化的物理量，這兩個因素都會直接造成陰極析出Cu的質量和狀態發生改變。電流強度過低或通電時間短，容易使得陰極析出Cu的質量較少，稱量時會產生較大誤差；電流強度太大容易使陰極上還原析出的Cu較為松散、易于脫落，如果此時通電時間過長，在陰極則會有明顯的Cu脫落現象發生。經過反復嘗試，本實驗確定電流強度為20 mA、通電時間為90 min為宜，不宜超過2 h。實驗完畢后，務必仔細測定中間區溶液的濃度，中間區濃度不變是實驗成敗的關鍵。因此，實驗過程中凡是能引起溶液攪動和擴散的因素必須嚴格避免。

一般來說，對于正、負離子價數相同的電解質溶液來說(比如CuSO4溶液)，濃度對遷移數的影響應該不大，因為濃度增加，正、負離子間的引力增大，運動速度均等比例減慢，即濃度對正、負離子影響的程度應該是相同的。由表2可見，以Cu為電極時，所研究的3種濃度的溶液中，Cu2+遷移數基本不變，這一結果與理論分析相符。但是，以Pt為電極時，3種濃度溶液中Cu2+遷移數卻略有不同，可能因為實驗誤差所致，但在誤差允許范圍內。此外，比較表1和表2中的遷移數結果可以看出，雖然以不同電極進行實驗，得到的Cu2+遷移數差別不大，但從理論上來講，離子的電遷移過程應該主要與離子的水化半徑、電荷數、溶劑的黏度和實驗溫度等因素有關，電解時所用的電極不會影響離子的電遷移過程，對于0.10和0.05 mol·L—1兩個濃度的溶液，實驗中用Pt電極和Cu電極測定的結果略有不同，我們推測這可能還與離子的擴散有關。在溶液的3種傳質過程中(對流、擴散和遷移)，離子的擴散常常與遷移同時進行。以Pt為電極測量時，陽極消耗OH—析出氧氣，溶液中生成大量H+，H+承擔了大量導電任務；而以Cu為電極測量時，陽極Cu溶解產生的Cu2+將不可避免地發生擴散現象，且擴散方向與電遷移方向是同向的。這些遷移外的傳質過程在求算遷移數時并未考慮進去，致使以Pt和Cu兩種電極測量時，得到的遷移數結果略有差異。有關離子擴散對遷移數的影響規律在以后的工作中還將繼續進行深入研究。

4 結論

本工作對Hittorf法測定離子遷移數實驗進行了改進，分別選用Pt和Cu電極，對CuSO4溶液中離子的遷移數進行了測定。研究發現，Cu2+的遷移數與所選用的電解電極關系不大，無論是選用不參與電極反應的惰性電極Pt，還是選用直接參與電極反應的活潑電極Cu，計算得到的Cu2+遷移數基本一致。此外，Cu2+的遷移數與CuSO4溶液的濃度也并無直接關系。在所研究的濃度范圍內(0.05—0.20 mol·L—1)， Cu2+的遷移數基本不變，均為0.39左右則為0.61左右。Cu2+的遷移數略低于的遷移數可能與正離子較強的水化作用有關。以CuSO4溶液為電解質，以Pt或Cu為電極可以直觀看出陰極區和陽極區溶液顏色的變化，根據其顏色變化可以初步判斷離子的電遷移規律，使實驗更加直觀、有趣。實驗結果與理論相結合，更有利于加深學生對離子電遷移現象的認識以及對離子遷移數概念的理解。

[1]傅獻彩,沈文霞,姚天揚,候文華.物理化學(下冊).北京:高等教育出版社,2006.

[2]張洪林,杜 敏,魏西蓮,姬泓巍.物理化學實驗.修訂版.青島:中國海洋大學出版社,2013.

[3]聶龍輝.廣東化工,2010,37(2),75.

[4]胡揚劍,歐陽躍軍.懷化學院學報,2004,23(2),37.

Improvement on the Measurement of Ion Transference Number by Hittorf Method

SUN Ya-Fei WANG Jing-Yi QU Wei-Dong FENG Yuan-Yuan*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Qufu Normal University,Qufu 273165,Shandong Province,P.R.China)

The ion electric migration phenomenon in CuSO4electrolyte is investigated with Pt and Cu sheets as the electrodes,respectively.The electric migration process is qualitatively analyzed from the color change of the anodic and cathodic solutions before and after the electrolysis.The effect of the electrolyte concentration on the ion transference number is analyzed through the change of the mass of Cu electrodes and the change of the concentration of CuSO4solution.By using different electrodes,the electrochemical reactions on the anodes and cathodes are also discussed.This improvement on the ion transference number measurement by Hittorf method aims to deepen the students′understanding of ion electric migration phenomenon by making comparisons of the electrode reactions in different electrolytes with different electrodes.

Hittorf method;Ion transference number;Electro-migration phenomenon; Electrode reaction

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201604024

*通訊作者，Email:fengyy@mail.qfnu.edu.cn

山東省精品課程建設項目；曲阜師范大學教學改革項目(jg05005，sj201403)

www.dxhx.pku.edu.cn