關(guān)于鹵化硼的Lewis酸性強(qiáng)度的討論

王 芳 呂仁慶 于劍峰 張志慶

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東青島266580)

關(guān)于鹵化硼的Lewis酸性強(qiáng)度的討論

王 芳*呂仁慶 于劍峰 張志慶

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東青島266580)

眾所周知，鹵化硼與Lewis強(qiáng)堿相互作用所呈現(xiàn)出的酸性強(qiáng)度順序?yàn)锽F3＜BCl3＜BBr3。這個(gè)順序和人們所熟知的電負(fù)性規(guī)律矛盾，因?yàn)榘凑针娯?fù)性變化規(guī)律，似乎BF3的酸性應(yīng)該最強(qiáng)。為此化學(xué)工作者進(jìn)行了解釋，一個(gè)流行的說法是因?yàn)镕含有孤對(duì)電子的2p軌道和B的空2p軌道能形成最有效的π46鍵。但是后來的研究表明，Cl含有孤對(duì)電子的3p軌道和B的空2p軌道的重疊程度比相應(yīng)的F含有孤對(duì)電子的2p軌道和B的空2p軌道的重疊程度大。為此，化學(xué)工作者提出了諸如電荷容量、價(jià)電子缺失數(shù)、前線軌道理論、錐形化能、最大硬度原理、最小親電性原理等概念以解釋鹵化硼的酸性規(guī)律，本文對(duì)這些解釋一一做了評(píng)點(diǎn)。

鹵化硼；Lewis酸強(qiáng)度；軟硬酸堿原理

1 引言

酸和堿是化學(xué)中最常用的概念。定義酸和堿有多種方法，如Arrenius的酸堿電離理論、Br?nsted和Lowry分別提出的酸堿質(zhì)子理論以及Lewis的酸堿電子理論。其中Lewis于1923年提出的電子對(duì)受-授概念得到化學(xué)工作者的普遍重視。酸是得到電子對(duì)的物質(zhì)，是電子對(duì)受體(acceptor)；堿是給出電子對(duì)的物質(zhì)，是電子對(duì)授體(donor)。為了區(qū)別酸堿質(zhì)子理論，Lewis酸堿理論又稱為廣義酸堿理論(generalized acid-base theory)。所謂的Lewis酸堿反應(yīng)就是酸和堿形成加合物(adduct)/配合物(coordination compound)/酸堿絡(luò)合物(acid-base complex)的過程，即A+:B→A:B。顯然，Lewis酸堿反應(yīng)的程度是由Lewis酸得到電子對(duì)的能力和Lewis堿給出電子對(duì)的能力決定的，反應(yīng)的程度越大，Lewis酸性和/或Lewis堿性就越強(qiáng)。為了定性描述Lewis酸和Lewis堿相互作用的程度，Pearson[1—3]提出了軟硬酸堿原理(principle of hard and soft acids and bases)。Pearson將酸、堿分別分類為軟酸(soft acids)、硬酸(hard acids)和交界酸(borderline acids)，軟堿(soft bases)、硬堿(hard bases)和交界堿(borderline bases)。強(qiáng)的酸堿作用的規(guī)則就是硬酸親硬堿、軟酸親軟堿(hard acids prefer to bind to hard bases and soft acids prefer to bind to soft bases)。但軟硬酸堿原理的嚴(yán)重缺陷是定性而不能定量或半定量描述Lewis酸和Lewis堿相互作用的程度。

2 鹵化硼的Lewis酸性強(qiáng)度

將一組Lewis酸與同一Lewis堿(稱為參照堿，reference base)相互作用形成酸堿加合物，通過測(cè)定反應(yīng)的焓變可以確定該組Lewis酸的酸性。硼原子是交界酸原子，即使采用軟硬酸理論解釋情況也會(huì)相對(duì)復(fù)雜，如B原子與電負(fù)性大的原子(如F原子)結(jié)合形成的BF3是硬酸，而與電負(fù)性小的原子(如H原子)形成的BH3卻是軟酸。在Lewis酸中，鹵化硼由于廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，所以其Lewis酸性的強(qiáng)度研究較多。可以預(yù)計(jì)到，當(dāng)電負(fù)性大的原子與B形成化合物時(shí)，中心原子B的正電性就高，和Lewis堿的孤對(duì)電子作用要強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，鹵化硼與一部分Lewis堿(如CO、HCN、HF、CH3CN、CH3F)相互作用所表現(xiàn)出來的酸性順序?yàn)锽F3＞BCl3＞BBr3，這與鹵原子的電負(fù)性及B原子上正電荷的變化是一致的。但是當(dāng)鹵化硼與另一部分Lewis堿(如N(CH3)3、NH3、O(CH3)2、H2O)相互作用時(shí)，所表現(xiàn)出來的Lewis酸性強(qiáng)度順序卻是BF3＜BCl3＜BBr3。關(guān)于這種奇怪的現(xiàn)象，多數(shù)的無機(jī)化學(xué)教材給出了這樣的解釋，由于B—F鍵長比較短，3個(gè)F原子上含有1對(duì)電子的2p軌道與中心B原子上空的2p軌道相互重疊，能形成有效的π46鍵。而由于B—Cl鍵長和B—Br鍵長較長，B空的2p軌道和Cl含有1對(duì)電子的3p軌道以及Br含有1對(duì)電子的4p軌道相互重疊的程度越來越小，形成的π46鍵越來越弱，所以酸性順序?yàn)锽F3＜BCl3＜BBr3[4,5]。然而，Brinck等[6]發(fā)現(xiàn)，在BF3中，B的2p軌道與F的2p軌道在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的B—F鍵長距離上相互重疊積分(overlap integral)比相應(yīng)的BCl3中B原子的2p軌道與Cl原子的3p軌道重疊積分小，BCl3的最高已占π分子軌道中B的2p軌道成分比相應(yīng)的BF3的最高已占π分子軌道中的2p軌道成分大，這與之前給出的解釋相矛盾。鑒于此，化學(xué)工作者從不同角度提出不同的概念及原理對(duì)鹵化硼的酸性規(guī)律加以分析。

2.1 電荷容量

Brinck等[6]提出采用電荷容量(charge capacity)這個(gè)概念解釋鹵化硼的酸性強(qiáng)度問題。電荷容量用來描述一個(gè)分子或基團(tuán)獲得電荷的能力，可以通過下列公式估算：κ=1/(I—A)，其中κ表示電荷容量，I表示電離能，A表示電子親合能。計(jì)算結(jié)果表明BF3、BCl3、BBr3的電荷容量分別為0.063 eV—1、0.089 eV—1、0.103 eV—1，電荷容量的大小順序?yàn)锽F3＜BCl3＜BBr3。通過自然鍵軌道(NBO)原子電荷計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)形成BCl3-NH3加合物的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量比形成BF3-NH3加合物的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量多，由此推斷，與堿形成加合物時(shí)，電荷容量越大的酸轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)就多，更易形成酸堿加合物，酸性就越強(qiáng)。因此，Lewis酸性順序?yàn)锽F3＜BCl3＜BBr3的原因是電荷容量增大所致。

2.2 價(jià)電子缺失數(shù)

Plumley和Evanseck[7]采用量子化學(xué)計(jì)算方法考查了21種含硼Lewis酸的酸性強(qiáng)度，指出以酸堿配位共價(jià)鍵的強(qiáng)度(或結(jié)合能)作為Lewis酸強(qiáng)度的測(cè)量指標(biāo)是不充分的，相反，酸性強(qiáng)弱應(yīng)從Lewis最初提出的酸性概念出發(fā)，以酸形成共價(jià)鍵的活性為標(biāo)準(zhǔn)，即由B原子的價(jià)層電子缺失數(shù)(valence deficiency)或接受一個(gè)電子對(duì)的能力來評(píng)估酸的強(qiáng)度。他計(jì)算BF3和BCl3中B原子的價(jià)層電子缺失數(shù)分別為1.64和0.50，原子電荷分別是1.60和0.44，二者均反映出BF3中的B具有較高的親電性，其酸性較強(qiáng)。另外，原子大小(atomic size)對(duì)酸性的影響是通過σ鍵的重疊而不是π鍵的重疊，B與取代原子形成的σ鍵受取代原子半徑的影響，取代原子半徑越大，σ鍵的重疊積分就越大，可以為缺電子的B提供額外的電子，使B的價(jià)層電子缺失數(shù)減小，相應(yīng)酸性降低，他計(jì)算σ鍵的重疊積分Sσ(B—F)= 0.720＜Sσ(B—Cl)=0.761，酸性BF3＞BCl3。

2.3 前線軌道理論

Branchadell等[8]采用密度泛函理論方法考查了MX3(M=B、Al和X=H、F、Cl)與NH3、甲醛的相互作用。Branchadell等將Lewis酸和Lewis堿相互作用能分成3個(gè)部分，ΔE=ΔEsteric+ΔEorbital+ ΔEpreparation，其中ΔEsteric表示空間排斥作用能，ΔEorbital是由于Lewis酸和Lewis堿的空軌道和已占軌道相互作用所致，而ΔEpreparation對(duì)應(yīng)的是由單體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧雍衔锝Y(jié)構(gòu)時(shí)所需要的能量。結(jié)果顯示，Lewis酸性強(qiáng)度與Lewis酸的結(jié)構(gòu)改變所需要的能量有關(guān)。但是，Bessac和Frenking[9]采用密度泛函理論方法(PW91)和從頭計(jì)算法(MP2、CCSD(T))及大基組計(jì)算了Cl3B-NH3和F3B-NH3的結(jié)構(gòu)及鍵解離能。計(jì)算結(jié)果顯示，BCl3和BF3從平面三角形結(jié)構(gòu)變形為加合物中的三角錐結(jié)構(gòu)所需要的能量幾乎相同。Bessac和Frenking認(rèn)為BCl3比BF3的酸性強(qiáng)是分子的內(nèi)在本性。將Cl3B-NH3、F3B-NH3能量分解分析(energy partitioning analysis)證明，BCl3的Lewis酸性強(qiáng)于BF3的酸性是由于BCl3的最低未占軌道(LUMO)比BF3的能量低，與NH3的共價(jià)作用大所致。

2.4 錐形化能

Gillespie等[10]采用配體密堆積模型(ligand close packing，LCP)解釋了BF3和BCl3的酸性強(qiáng)度。按照LCP模型，當(dāng)強(qiáng)堿與鹵化硼相互作用時(shí)，BX3的平面結(jié)構(gòu)就要變形成為三角錐結(jié)構(gòu)，需要錐形化能(pyramidalization energy)，而這個(gè)錐形化能的大小與B—X共價(jià)強(qiáng)度有關(guān)。B—X共價(jià)強(qiáng)度越大，錐形化能就越大，對(duì)應(yīng)的酸性就越弱，所以有BF3＜BCl3＜BBr3的酸性順序。但是當(dāng)BX3與弱堿發(fā)生作用時(shí)，BX3的平面結(jié)構(gòu)變化很小，這時(shí)BX3與Lewis弱堿的相互作用主要取決于BX3中B原子上的正電荷，B原子上的正電荷越大，與弱的Lewis堿的相互作用越大，酸性越強(qiáng)，所以出現(xiàn)了BF3＞BCl3＞BBr3的酸性順序。

2.5 最大硬度原理和最小親電性原理

最近，引入了許多新的概念和原理來描述化學(xué)反應(yīng)的活性、選擇性及穩(wěn)定性，如化學(xué)勢(shì)(chemical其中IE為電離能，EA為電子親合能)、硬度(hardness，η，全域親電指數(shù)等[11]。化學(xué)反應(yīng)的方向總是傾向于最大硬度，即滿足最大硬度原理(maximum hardness principle，MHP)[12,13]；原子重新組合的方向總是傾向于最小親電性，即最小親電性原理(minimum electrophilicity principle，MEP)[14]。Lewis酸和Lewis堿相互作用總是優(yōu)先傾向于最大硬度和最小親電性。Noorizadeh和Shakerzadeh[14]計(jì)算了BX3(X=F、Cl、Br)與強(qiáng)堿(NH3、H2O、N(CH3)3、O(CH3)2)和弱堿(CO、CH3F、HCN、CH3CN)形成加合物的硬度和全域親電指數(shù)，發(fā)現(xiàn)無論是硬堿還是軟堿，硬度值均為BF3-堿＞BCl3-堿＞BBr3-堿，根據(jù)最大硬度原理，BF3的酸性最強(qiáng)，這與BX3與硬堿反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符(這是因?yàn)楹雎粤薆X3與強(qiáng)堿相互作用時(shí)的錐形化能)，而跟BX3與軟堿反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符(BX3與軟堿相互作用時(shí)的錐形化能可忽略)；BX3與硬堿加合物的全域親電指數(shù)從BF3到BBr3依次減小，BX3與軟堿加合物的全域親電指數(shù)從BF3到BBr3依次增大，根據(jù)最小親電性原理，BX3與硬堿反應(yīng)表現(xiàn)出的酸性順序?yàn)锽F3＜BCl3＜BBr3，BX3與軟堿反應(yīng)表現(xiàn)出的酸性順序?yàn)锽F3＞BCl3＞BBr3，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相符。

3 結(jié)語

鹵化硼結(jié)構(gòu)簡單、應(yīng)用廣泛，因而其Lewis酸性得到了化學(xué)工作者的深入研究。一個(gè)基本的事實(shí)是鹵化硼和一部分Lewis堿(軟堿)相互作用所表現(xiàn)出來的酸性順序是BF3＞BCl3＞BBr3，這符合Pauling的電負(fù)性規(guī)律。而鹵化硼和另一部分Lewis堿(強(qiáng)堿)相互作用所表現(xiàn)出來的酸性順序卻是BF3＜BCl3＜BBr3。為解釋這個(gè)酸性變化規(guī)律，引起了化學(xué)工作者的爭論。人們的觀點(diǎn)均是在鹵化硼和少量的Lewis堿相互作用情況下提出的，未免會(huì)得到“盲人摸象”似的以局部代替整體的結(jié)論。由此可見，決定鹵化硼的酸性強(qiáng)度不是一個(gè)因素，而是多個(gè)因素。要全面地理解鹵化硼酸性強(qiáng)度的變化規(guī)律，需要用高的理論化學(xué)方法和大的基組，考查鹵化硼與大量的、不同類型的Lewis堿(包括軟堿、交界堿、硬堿)相互作用的程度，并采用新的概念如化學(xué)勢(shì)、硬度、全域親電指數(shù)等來解釋鹵化硼的酸性變化規(guī)律。

[1]Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1963,85(22),3533.

[2]Pearson,R.G.J.Chem.Edu.1968,45(9),581.

[3]Pearson,R.G.J.Chem.Edu.1968,45(10),643.

[4]Brown,H.C.;Holmes,R.R.J.Am.Chem.Soc.1956,78(10),2173.

[5]Brown,G.D.;Drago,R.S.;Bolles,T.F.J.Am.Chem.Soc.1968,90(21),5706.

[6]Brinck,T.;Murray,J.S.;Politzer,P.Inorg.Chem.1993,32(12),2622.

[7]Plumley,J.A.;Evanseck,J.D.J.Phys.Chem.2009,113(20),5985.

[8]Branchadell,V.;Sbai,A.;Oliva,A.J.Phys.Chem.1995,99(17),6472.

[9]Bessac,F.;Frenking,G.Inorg.Chem.2003,42(24),7990.

[10]Rowsell,B.D.;Gillespie,R.J.;Heard,G.L.Inorg.Chem.1999,38(21),4659.

[11]de Proft,F.;Geerling,P.Chem.Rev.2001,101(5),1451.

[12]Pearson,R.G.Acc.Chem.Res.1993,26(5),250.

[13]Parr,R.G.;Chattaraj,P.K.J.Am.Chem.Soc.1991,113(5),1854.

[14]Noorizadeh,S.;Shakerzadeh,E.J.Mol.Struct.(Theochem)2008,868,22.

Discussion about Lewis Acidity of Boron Halides

WANG Fang*Lü Ren-Qing YU Jian-Feng ZHANG Zhi-Qing
(College of Science,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong Province,P.R.China)

It is well known that the acidity of boron halides increases in the order of BF3＜BCl3＜BBr3when interacting with strong Lewis bases.This is contradictory to what is expected from electronegativity,which suggests that boron trifluoride(BF3)should be the strongest Lewis acid in the series.It is usually argued that the charge donation from fluorine 2p lone pairs into the empty boron 2p atomic orbital is more efficient and leads to the strongestπ46bond.But some theoretical results have shown that the overlap between the boron 2p orbital and the chlorine 3p orbital is larger than that between the boron 2p orbital and the fluorine 2p orbital.So many concepts,such as charge capacity,valence deficiency,frontier orbital theory, pyramidalization energy,maximum hardness principle,minimum electrophilicity principle etc.,have been put forward to explain the acidity of boron halides.This article reviews these explanations.

Boron halides;Lewis acidity;Principle of hard and soft acids and bases

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201604034

*通訊作者，Email:wangfang@upc.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(51103179)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(16CX05013A)；中國石油大學(xué)(華東)考試改革立項(xiàng)項(xiàng)目(KS-B201413)

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