ABn型分子或離子中離域π鍵的討論

蔡 蘋 胡 鍇 程功臻

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢430072)

ABn型分子或離子中離域π鍵的討論

蔡 蘋*胡 鍇 程功臻

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢430072)

詳細討論了分子中存在離域π鍵的3個條件和推斷分子中離域π鍵存在形式的3個步驟，同時介紹了原子不共平面時，“離域π鍵”存在的可能性。文中大量的實例和討論，有助于讀者全面掌握“離域π鍵”這一知識點。

離域π鍵；價層電子對互斥；雜化軌道

離域π鍵是指在一個具有平面結構的多原子分子中，如果彼此相鄰的3個或多個原子中，有垂直于分子平面的、對稱性一致的、未參與雜化的原子軌道存在，這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵，也稱“共軛π鍵”、“非定域π鍵”或“大π鍵”[1]。

形成離域π鍵需要滿足以下3個條件：①參與形成離域π鍵的原子都在同一平面上；②這些原子有相互平行的p軌道；③p軌道上的電子總數小于p軌道數的2倍。前兩個條件是為了保證p軌道之間產生最大重疊，最后一個條件則是依據分子軌道理論，幾個原子軌道在組合形成分子軌道時，分子軌道數目不變，且成鍵軌道和反鍵軌道數目各占一半，p軌道上的電子總數小于p軌道數的2倍，則保證了填充在成鍵軌道上的電子數多于填充在反鍵軌道上的電子數，有利于分子體系能量的下降[2]。

雖然教材上將離域π鍵的定義和形成條件寫得非常清楚，但在教學過程中，我們發現還是有很多學生在判斷一個分子能否形成離域π鍵時有困難。究其原因，是在對一個分子的離域π鍵進行判定時，涉及到了價層電對互斥理論、雜化軌道理論以及對未參與雜化的軌道判斷等多個因素，下面我們就以實際例子來看看如何有步驟地對分子的離域π鍵進行判斷。

1 ABn型無機分子或離子中離域π鍵的判斷

對于ABn型無機分子，通過以下3個步驟即可判斷分子中是否存在離域π鍵：

①通過價層電子對互斥理論來判斷分子的幾何構型。比如：BF3分子中，中心原子B周圍的電子個數為3+1×3=6，共3對電子，形成3個B—F σ鍵，分子為平面三角形，滿足了形成離域π鍵的第一個條件。再比如：NH3分子中，中心原子N周圍的電子個數為5+1×3=8，共4對電子，但只形成3個N—H σ鍵，分子為三角錐形，4個原子不共平面，因此，不滿足第一個條件，無法形成離域π鍵。

②通過雜化軌道理論判斷各原子間是否有相互平行的未參與雜化的p軌道。在BF3分子中，B原子周圍有3對電子，3個配位原子F，B原子采用等性sp2雜化，剩余一個為未參與雜化的p軌道，滿足第二個條件，可與周圍F原子的p軌道間形成離域π鍵。在H2O分子中，O原子周圍的電子個數為6+1×2=8，共4對，但只有2個配位原子H，故分子為角形(V形)，共平面，滿足第一個條件。但由于O原子采用不等性sp3雜化，分子中沒有未參與雜化的p軌道，不滿足第二個條件，因此無法形成離域π鍵。

③判斷參與形成離域π鍵的電子數。以BF3分子為例，B的3個sp2雜化軌道中，各有一個單電子，用于與F原子中的成單電子形成σ鍵，剩下的未雜化的p軌道中，沒有電子，但周圍的3個F原子中與之平行的p軌道中，各有1對電子，共6個，小于4個p軌道數的2倍，滿足第三個條件。因此，4個原子的4個相互平行的p軌道肩并肩地形成了離域π鍵，其中有6個電子，記做表示的是“四中心六電子”大π鍵。圖1描述了離子中離域π鍵的形成過程。

圖1 離子中離域π鍵的形成過程

表1總結了ABn型無機分子中離域π鍵的形成情況。大部分ABn型無機分子中的離域π鍵都可以通過這三步來判斷推理，但是也有一些例外，下面我們著重討論CO2分子和NO2分子中的離域π鍵。

表1 ABn型無機分子中離域π鍵的形成情況

2 CO2分子中離域π鍵的討論

從前面的討論和表1中可以看出，C原子上尚有2個未參與雜化的、垂直于分子平面的p軌道(py和pz)，且每個p軌道上各有1個電子，可分別與2個O原子的py(1個電子)和pz(2個電子)形成三中心的大π鍵，但由于O原子2個p軌道上的電子數不一致，導致其形成大π鍵的形式有兩種(圖2)。在這種情況下，我們必須結合分子本身的性質和分子軌道理論等知識來確定。現代實驗已經證實，CO2分子屬于抗磁性物質，即分子中無成單電子。如果CO2分子采用圖2(b)式形成2個不同的離域鍵，即和兩種離域π鍵，按照分子軌道的方法，由3個直線排列的原子上的3個平行p軌道組合形成分子軌道時，它們之間平行重疊，均形成π分子軌道，必然一共形成3個分子軌道，這3個分子軌道中，按照能量由低到高，一個是成鍵π分子軌道，一個是非鍵軌道，一個是反鍵π分子軌道，這些處于“大π鍵”上的電子最終均排布在這些π分子軌道上：“大π鍵”上有3個電子時，由低到高2個電子排布在成鍵軌道上，1個在非鍵軌道上；“大π鍵”上有5個電子時，由低到高2個電子排布在成鍵軌道上，2個在非鍵軌道上，1個在反鍵軌道上。這樣CO2分子的和兩種不一樣的離域π鍵中，由于能量較高的反鍵軌道和能量較低的非鍵軌道上均有1個未成對的π電子，分子應有順磁性，且體系的能量較高，應該表現出較強的化學活潑性，而這些與實驗事實不符。因此，CO2分子中的離域π鍵應為圖2(a)式，即兩個離域π鍵[3,4]。此時“大π鍵”上有4個電子，它們排布在成鍵和非鍵軌道上各2個，均已經成對，故為抗磁性。注意這些結果與圖上不完全一致，這是價鍵理論的局限性。

圖2 CO2分子中兩種可能的離域π鍵

3 NO2分子中離域π鍵的討論

關于NO2分子的離域π鍵，教材上提到的有兩種(圖3)。

圖3 NO2分子中兩種可能的離域π鍵

中心原子N采用sp2雜化，分子共平面，但其周圍只有2個O原子，故其中2個雜化軌道與O原子的p軌道重疊形成σ鍵。但是，還剩下的1個雜化軌道里是填充1個電子還是1對電子呢(圖4)？如果填充1對電子，則未參與雜化的pz軌道上剩下1個電子，與2個配位O原子中的pz軌道重疊，形成離域π鍵(圖3(a))。反之，形成離域π鍵(圖3(b))。

與CO2分子中離域π鍵的討論一樣，在這種情況下，我們應該結合物質本身的性質來判斷。我們知道，NO2分子容易二聚形成無色的、反磁性的N2O4分子，而這一過程，可以看作是2個NO2分子中的成單電子配對形成σ鍵所致(圖5)，這也說明在其分子中，雜化軌道上尚有1個成單電子，而未參與雜化的pz軌道上填充的是1對電子，故在NO2分子中形成的是離域π鍵(圖3(b))[5]。

圖4 NO2分子中N原子的雜化

圖5 NO2分子的二聚過程

除了通過第1小節中提到的3個步驟來推斷分子中的離域π鍵外，“等電子體”也可以幫助我們快速地判斷出分子的離域π鍵，比如，我們知道了CO2分子中有2個離域鍵，不難判斷出其等電子體和分子中的離域鍵。

4 原子不共平面的離域π鍵

本文主要討論的是常見的由p軌道重疊形成離域π鍵的情況，采用σ鍵與π分離的方法來討論，即σ鍵由中心原子的雜化軌道形成，余下的p軌道參與形成離域π鍵，為使其最大重疊，要求原子盡可能在同一平面。

但是，1985年發現的C60分子，由60個碳原子組成的球形結構，其C原子采用sp2.28的方式雜化，所有分子共球面，但不共平面，每個C原子提供1個具有單電子的p軌道，相互重疊形成離域π鍵[1]。可見，在同一個球面上的原子，只要其原子軌道能夠有效重疊，也能形成離域π鍵，以提高分子的穩定性。

同樣，d軌道在參與形成離域π鍵時，由于其空間分布特點，并不一定要求所有原子共面。比如SF6為八面體分子，中心S原子以sp3d2雜化軌道與8個F原子的2px軌道形成6個σ鍵，S原子中空的3d軌道(3dxy，3dyz，3dxz)可接受F原子對稱性合適的2p軌道的電子對形成d-pπ鍵，應是3個使S—F鍵具有部分雙鍵特征[6]。

5 結語

“離域π鍵”的教學是無機化學中的重點和難點，本文通過具體的實例，講述了判斷分子中離域π鍵的3個步驟，并指出了分子不共平面時的特殊情況。總之，一個體系能否形成離域π鍵，取決于各原子軌道間能否實現有效重疊，以及體系是否出現共軛效應所應具有的性質，如體系能量降低等。

[1]宋天佑,程 鵬,徐家寧,張麗榮.無機化學.第3版.北京:高等教育出版社,2015.

[2]陶 寧,方 力.安徽教育學院學報(自然科學版),1998,No.2,47.

[3]趙國華.大學化學,1996,11(2),53.

[4]湯德祥.大學化學,2004,19(2),49.

[5]謝成根.六安師專學報,1996,No.4,79.

[6]韋 薇,王良明,郭子義.中央民族大學學報(自然科學版),1999,8(1),74.

Discussion of the Delocalized π-Bond in ABnMolecules

CAI Ping*HU Kai CHENG Gong-Zhen
(College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

Conditions for formation of the delocalized π-bond inABnmolecules were discussed in detail. Three steps were introduced to help judging the formation of delocalized π-bond in ABnmolecules.The delocalized π-bond in some non-planar molecules was also discussed.

Delocalized π-bond;Valence shell electron pair repulsion;Hybridized orbital

G64；O61

10.3866/PKU.DXHX201606027

*通訊作者，Email:caiping@whu.edu.cn

www.dxhx.pku.edu.cn