電化學脫穩技術處理油田含聚污水

翟 磊，靖 波，王秀軍，檀國榮，孟凡雪

（1. 海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028； 2. 中海油研究總院，北京 100028）

專題報道

電化學脫穩技術處理油田含聚污水

翟 磊1，2，靖 波1，2，王秀軍1，2，檀國榮1，2，孟凡雪1，2

（1. 海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028； 2. 中海油研究總院，北京 100028）

采用“電化學除油器—斜板除油器—核桃殼過濾器”模擬裝置處理模擬含聚采油污水，考察了有/無清水劑加入條件下含聚污水的處理效果，并對電化學除油機理進行了分析。實驗結果表明：各級處理單元的除油率與電化學處理時間成正比，不加入清水劑、電化學處理40 min時，各級處理單元的除油率均超過92%；在電化學除油器前加入清水劑100 mg/L、電化學處理20 min時，各級處理單元的除油率分別為98.8%～99.4%，處理后污水含油量小于30 mg/L，處理效果優于在斜板除油器前加入清水劑；電化學處理與清水劑處理有良好的協同除油效果，可大幅降低清水劑用量。機理分析結果表明，電化學作用主要使吸附于油-水界面的產出聚合物降解、脫穩，實現了對油-水界面膜強度和界面電荷的有效破壞，除油效果優異且處理后的絮體松散、無黏附性。

聚合物驅；油田含聚污水；電化學處理；絮凝；聚合物降解；脫穩

聚合物驅是一種提高石油采收率的有效技術，在我國陸地油田和海上油田都得到了成功應用。但含聚采油污水的處理卻一直是困擾注聚油田的共性難題［1-3］。與傳統采油污水相比，含聚采油污水的乳化程度高，乳化油的油滴粒徑小，油-水界面電負性強，且界面膜強度大、黏彈性強，致使油水乳化液穩定性高、油水分離難度加大［4-6］。傳統的含聚采油污水處理大多采用“加藥絮凝—重力沉降（或氣浮）—過濾”或“加藥絮凝—斜板沉降—氣浮—過濾”工藝，污水處理效果的好壞主要依賴于化學藥劑的絮凝效果。目前，用于處理含聚采油污水的清水劑主要為陽離子型絮凝劑，由于與陰離子產出聚合物之間存在電性相互作用，清水劑的處理效果變差、藥劑消耗量增加，產生的絮體量大并帶來黏性油泥問題，影響設備運行［7-9］。大量研究結果表明，產出聚合物在油-水界面的吸附嚴重影響了油-水界面的電荷性質和界面膜強度，是導致含聚污水乳狀液穩定的主要因素［10-12］。因此，如何有效地降低產出聚合物對油-水界面性質的影響，是解決含聚采油污水處理難題的關鍵。

近幾年，以電-Fenton、電絮凝、電氣浮等為代表的電化學處理法廣泛應用于工業廢水、油田污水的處理，并取得了良好的效果［13-18］。研究人員采用電-Fenton技術處理聚合物驅采油污水，實現了對聚合物的高效去除，但該方法需要調節污水pH在4左右，且需要添加雙氧水，因此實際可操作性不強［19-20］。對電絮凝方法處理含聚采油污水的研究結果表明，在不外加化學絮凝劑的條件下取得了良好的除油效果，但該方法采用可溶性陽極（犧牲陽極），材料的損耗、易鈍化及處理效率下降是亟需解決的問題［21-23］。

本工作在電絮凝法處理含聚采油污水的研究基礎上，改進電極材料、結構和作用原理，提出了一種電化學降解-脫穩及微氣浮技術，利用復合高效電極產生的電化學氧化還原和微氣浮作用，實現對產出聚合物的適度降解和脫穩，破壞油水乳化穩定性，提高油水分離效果。基于室內研制的電化學污水處理模擬裝置，詳細考察了電化學除油器的除油效果及加入清水劑條件下各級處理單元的效果，并對電化學除油機理進行了針對性分析。

1 實驗部分

1.1 材料和藥劑

模擬含聚采油污水（含聚污水）：含油量為2 460 mg/L，聚合物質量濃度為116 mg/L。配制方法為：65 ℃下將某油田礦化水（無機離子組成見表1）、脫水原油（含水率小于1%）和降解后的聚丙烯酰胺（紫外光降解18 min，相對分子質量為5.5×105）進行高速乳化，乳化速度8 000 r/min，乳化時間20 min。

清水劑CP-1：外購，為二甲基二烯丙基氯化銨類的陽離子型清水劑，陽離子度為35%左右。

表1 油田礦化水的無機離子組成 ρ，mg/L

1.2 工藝流程和實驗方法

電化學處理含聚污水的室內模擬裝置為三級處理單元，包括電化學除油器、斜板除油器和核桃殼過濾器。含聚污水處理工藝流程示意見圖1。

圖1 含聚污水處理工藝流程示意

電化學除油器的實驗參數如下：復合惰性金屬陽極（網狀）2組，單一金屬陰極（網狀）2組，極板間距為6 cm，面體比（電極有效面積（cm2）與處理水量之比（mL））為2∶19，電流為4 A，處理溫度為65 ℃。

含聚污水經“電化學除油器—斜板除油器—核桃殼過濾器”三級單元進行處理，分別考察不加入清水劑、在電化學除油器前加入清水劑（方案1）、在斜板除油器前加入清水劑（方案2）及方案1不開啟電化學除油器（此時電化學除油器只起物理機械除油作用）等條件下的處理效果。

1.3 分析方法

污水含油量（ρ，mg/L）的測定采用美國WILKS公司InfraCal CVH型TOG/TPH紅外分析儀，測定方法參考SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》［24］和Q/HS 2042—2014《海上碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》［25］。具體操作流程如下：將待測水樣在60 ℃恒溫水浴中預熱10 min，取100 mL下層清液至量筒中，滴加2 mL質量分數為5%的鹽酸后再與正己烷以100∶5的體積比混合，置于電動振蕩機上以200 次/min的頻率振蕩3 min，靜置10 min后取上層萃取液50 μL，測定含油量。

污水濁度采用美國Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型濁度計測定，計算除濁率時將未處理的含聚污水的濁度定為1 000 NTU。

污水黏度采用美國Brookfield公司DV-II+ Pro型旋轉黏度計測定。

界面擴張模量采用德國KRUSS公司DSA30型界面參數一體測量儀測定。

Zeta電位采用美國Brookhaven公司ZetaPALS型電位儀測定。

2 結果與討論

2.1 不加清水劑的處理效果

不加入清水劑時電化學處理時間對除油率（流程累積值，下同）的影響見圖2。

圖2 不加入清水劑時電化學處理時間對除油率的影響

由圖2可見：隨著電化學處理時間的延長，各級處理單元的除油率均顯著提高；電化學處理10 min時，各級處理單元的除油率均超過60%；處理時間延長至20 min時，電化學除油器的除油率超過84%，斜板除油器和核桃殼過濾器的除油率分別為87%和88%；電化學處理40 min時，各級處理單元的除油率均在92%以上。由此表明，在不加入清水劑的條件下，電化學除油器依靠電化學機理實現了對含聚污水的高效處理。由于隨電化學時間的延長，耗電量會相應增加，因此本實驗選擇電化學處理時間為20 min。

2.2 加入清水劑的處理效果（方案1）

在電化學處理時間為20 min的條件下，方案1清水劑加入量對出水含油量的影響見圖3。

圖3 方案1清水劑加入量對出水含油量的影響

由圖3可見：隨著清水劑加入量的增大，各級處理單元的出水含油量呈大幅降低趨勢；清水劑加入量為50 mg/L時，各級處理單元的出水含油量較不加藥時均降低了60%以上；清水劑加入量為80 mg/L時，電化學除油器、斜板除油器和核桃殼過濾器的出水含油量分別為43，35，26 mg/L，三級處理后出水含油量滿足注入水水質要求；清水劑加入量為100 mg/L時，各級處理單元的除油率分別為98.7%、99.1%和99.4%。由此看出，在電化學除油器前加入清水劑，可與電化學作用發生協同效應，提高了對含聚污水的綜合除油效果。

2.3 加入清水劑的處理效果（方案2）

在電化學處理時間為20 min的條件下，方案2清水劑加入量對出水含油量的影響見圖4。

圖4 方案2清水劑加入量對出水含油量的影響

由圖4可見：由于加入點在斜板除油器之前，清水劑的加入對電化學除油器出口水質沒有影響，但對斜板除油器和核桃殼過濾器出口的污水含油量有直接影響。隨著清水劑加入量的增大，斜板和過濾器出水的含油量均顯著降低；清水劑加入量為100 mg/L時，斜板和過濾器出水含油量分別為64 mg/L和55 mg/L，較不加入清水劑時均降低了80%以上。

實驗也發現，清水劑的加入點不同，各級處理單元的污水處理效果也有明顯差別。在電化學處理時間為20 min、清水劑加入量為100 mg/L的條件下，兩種方案時各級處理單元的效果對比見表2。由表2可見：同等清水劑加入量條件下，與方案1相比，方案2對污水的處理效果明顯降低；方案1中電化學除油器、斜板除油器和核桃殼過濾器的除油率分別為98.7%，99.0%，99.4%，較方案2分別高出14.6，1.6，1.7個百分點；方案1中各級處理單元的除濁率均在98%以上，較方案2分別高出31.3，2.6，1.8個百分點。這也說明，清水劑的加入點在電化學除油器之前時，同等加入量條件下各級處理單元對污水的處理效果更好。

表2 不同方案時各級處理單元的效果對比

2.4 不開啟電化學除油器時的處理效果

在不開啟電化學除油器、清水劑加入點在電化學除油器之前的條件下，清水劑加入量對除油率的影響見圖5。

圖5 不開啟電化學除油器時清水劑加入量對除油率的影響

由圖5可見：在不開啟電化學除油器的情況下，含聚污水的處理效果幾乎完全依賴于清水劑，導致清水劑的加入量明顯增大，并隨著清水劑加入量的提高，各處理單元的除油率顯著提高；清水劑加入量為100 mg/L時，電化學除油器、斜板除油器和核桃殼過濾器的除油率分別為56%、60%和 65%；加入量為250 mg/L時，各級處理單元的除油率分別提高至97.2%，98.2%，98.8%，核桃殼過濾器出水含油量小于30 mg/L。

在清水劑加入點在電化學除油器之前、清水劑加入量分別為50 mg/L和100 mg/L的條件下，開啟/不開啟電化學除油器時除油率的比較見表3。由表3可見：同等清水劑加入量條件下，電化學處理時間為0即不開啟電化學除油器時，各級處理單元的除油率遠低于電化學處理20 min時的效果；清水劑加入量為50 mg/L、不開啟電化學除油器時，電化學除油器、斜板除油器和核桃殼過濾器的除油率在40%以下，而開啟電化學除油器20 min時，三者的除油率均在63%以上，較不開啟時提高了1/3左右；清水劑加入量為100 mg/L時，開啟電化學除油器20 min時，各級處理單元的除油率從不開啟電化學處理時的55%～65%，大幅提高至98.6%～99.4%，除油率遠高于不開啟電化學處理時的效果，并且比不開啟電化學且清水劑加入量為250 mg/L時的除油率還要高。由此表明，電化學除油器對含聚采油污水的電化學除油效果優異，并與清水劑有良好的協同除油效果，可大幅降低清水劑用量。

表3 開啟/不開啟電化學除油器時除油率的比較

2.5 電化學除油機理分析

油-水界面擴張模量可反映出油-水界面膜強度的大小，方案1電化學處理時間與油-水界面擴張模量的關系見圖6。由圖6可見：不論清水劑加入量為多少，隨著電化學處理時間的延長，油-水界面膜強度均大幅降低；電化學處理40 min后，清水劑加入量為0時界面擴張模量由18.53 mN/m降低至7.91 mN/m，降低了57%以上，清水劑加入量為50 mg/L和100 mg/L時，界面擴張模量分別由21.47，22.86 mN/m降低至8.52，9.12 mN/m，降幅均超過60%。由此說明，電化學處理含聚污水時，油-水界面的膜強度得到了有效的降低，有利于破壞乳化油穩定層、促進油滴聚并。實驗也發現，隨著陽離子型清水劑的加入，油-水界面膜強度（擴張模量）有所增大，說明陽離子型清水劑對油-水界面膜的破壞沒有明顯貢獻，而電化學處理則可彌補這一不足，因而二者配合使用時可有效提高處理效果，并降低藥劑用量。

圖6 方案1電化學處理時間與油-水界面擴張模量的關系

油-水界面Zeta電位可反映油滴表面帶電性及穩定性的強弱，方案1電化學處理時間與油-水界面Zeta電位的關系見圖7。由圖7可見：不論清水劑加入量為多少，隨著電化學處理時間的延長，油-水界面Zeta電位的絕對值均大幅降低，由強負電性逐漸變為弱負電性；清水劑加入量為0時，電化學處理40 min后，油-水界面Zeta電位的絕對值由20.16 mV降低至9.91 mV，降幅超過50%；清水劑加入量為50 mg/L和100 mg/L時，電化學處理40 min后Zeta電位絕對值的降幅分別為55.7%和63.1%。由此看出，電化學處理含聚污水時，油-水界面的Zeta電位的絕對值得到了有效的降低，有利于減弱油滴間相互排斥、促進油滴聚集。由圖7還可見，清水劑加入量為0～100 mg/L時，隨著電化學處理時間的延長，油-水界面Zeta電位并沒有發生電性反轉，說明電化學對油-水界面電荷的作用并非為電性中和，因而有助于避免黏性油泥的生成。

圖7 方案1電化學處理時間與油-水界面Zeta電位的關系

不同處理方式生成的含聚污水絮體照片見圖8。由圖8可見：電化學處理20 min后的絮體呈松散、懸浮狀，無黏附性，流動性好；相比之下，單獨清水劑處理后的絮體黏附于玻璃內壁上，具有很強的黏附性。由此看出，兩種處理方式生成的絮體有本質性區別。電化學處理含聚污水避免了黏性絮體問題，配合使用少量陽離子型清水劑依然無黏性油泥生成。

圖8 不同處理方式生成的含聚污水絮體照片

通過上述分析可知，電化學處理含聚污水同時實現了對油-水界面電荷和界面膜強度的破壞，這主要歸因于電化學作用對吸附于油-水界面的產出聚合物的破壞、脫穩。電化學反應過程中的氧化還原反應可有效降解產出聚合物的分子鏈，微觀上使油-水界面的黏彈性降低，宏觀上使含聚污水的表觀黏度降低。圖9為不加清水劑時電化學處理時間對電化學除油器出水黏度的影響。由圖9可見，隨著電化學處理時間的延長，含聚污水的黏度逐漸降低，這也證實了電化學對產出聚合物的適度降解作用。

圖9 不加清水劑時電化學處理時間對電化學除油器出水黏度的影響

產出聚合物經適度降解后，一方面空間位阻效應減弱，分子的擴散運動更為容易；另一方面油-水界面膜黏彈性降低，聚合物分子在油-水界面的吸附變得更不穩定。吸附于油-水界面的產出聚合物逐漸脫穩、進而分散于水相中，因此使油-水界面Zeta電位、界面擴張模量均明顯下降。此外，產出聚合物的適度降解對避免黏性絮體生成也有所幫助。實驗也發現，電化學反應過程中產生了一定量的微氣泡，起到了類似微氣浮的攜帶除油作用。

3 結論

a）不加入清水劑的條件下：隨著電化學處理時間的延長，電化學除油器、斜板除油器和核桃殼過濾器的除油率顯著提高；電化學處理40 min時，各級處理單元的除油率均超過92%。

b）加入清水劑的條件下：清水劑加入點在電化學除油器之前時，同等加入量下各級處理單元的除油效果更佳；在電化學除油器前加入100 mg/L清水劑、電化學處理20 min時，各級處理單元的除油率分別為98.8%、99.1%和99.4%，處理后含聚污水的含油量小于30 mg/L；電化學與清水劑有良好的協同除油效果，可大幅降低清水劑用量。

c）機理分析結果表明：隨著電化學處理時間延長，油-水界面膜強度和Zeta 電位的絕對值均大幅降低，且界面電性無反轉；電化學處理后含聚污水的黏度逐漸降低，且絮體松散、無黏附性、流動性好；電化學作用主要使吸附于油-水界面的產出聚合物降解、脫穩，有效破壞了油-水界面膜強度和界面電荷，產生的微氣泡還具有微氣浮功效，多重作用共同提高了油滴的聚集和聚并效率。

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（編輯 葉晶菁）

海洋石油高效開發國家重點實驗室提高采收率研究室簡介：

海洋石油高效開發國家重點實驗室提高采收率研究室成立于2004年7月。研究室以高速高效開發油氣藏、提高油氣采收率為主線，先后開展了聚合物驅、高效復合驅、稠油活化水驅、深部調剖、多枝導流適度出砂、稠油熱采、氣驅、微生物采油、壓裂等多項重大和關鍵技術攻關，指導并協助油田礦場試驗，解決了一系列生產現場的重要技術難題，基本形成了海上稠油聚合物驅油技術體系。

近年來，研究室承擔國家科技重大專項課題、863課題、973課題、總公司及有限公司綜合科研項目、生產類項目等40多項。近五年累計發表論文200余篇，獲得授權專利近70項，登記軟件著作10余項，榮獲國家科技進步二等獎、省部級獎項10余項。自主研發的聚合物驅油技術在渤海油田得到成功應用，截至2015年累計增油超過5×106m3，取得良好的增油效果和經濟效益，為海上油田高效開發和大幅提高采收率探索出了一條新道路。

聚合物驅油技術在海上油田的成功應用，引起了國內外同行的高度關注和極大興趣。目前，研究的聚合物驅油技術也逐步走向海外，并應用到印尼Widuri油田及烏干達Kingfisher油田的開發中。研究室與國內外多所科研院所和石油企業建立了良好的合作關系，與UT-Austin、Nexen、Total、Shell、Tullow等開展了廣泛的技術交流和合作。

Treatment of polymer-containing oilfield wastewate by electrochemical destabilization technology

Zhai Lei1，2，Jing Bo1，2，Wang Xiujun1，2，Tan Guorong1，2，Meng Fanxue1，2
（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing 100028，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

The simulated polymer-containing oilfield wastewater was treated in a set of simulation devices containing electrochemical unit，inclined plate oil skimmer and walnut shell fi lter. The treatment effects with or without clarifying agent addition were evaluated，and the electrochemical oil-removing mechanism was analyzed. The experiment results show that：The oil removal rates of the treatment units are proportional to the electrochemical treatment time and they are all over 92% when the electrochemical treatment time is 40 min and no clarifying agent is added；When 100 mg/L of clarifying agent is added before the electrochemical unit and the electrochemical treatment time is 20 min，the oil removal rates of each treatment units are 98.8%-99.4%，the oil content of the treated wastewater is below 30 mg/L；The electrochemical treatment and clarifying treatment have a good synergistic effect on oil-removal，which can greatly decrease the clarifying agent dosage. The mechanism analysis results show that，with electrochemical treatment，the residual polymers absorbed to oil-water interface are degraded and destabilized，and the strength of oil-water interfacial fi lm and the oil-water interface charges are decreased. The oil-removal effect of electrochemical treatment is good and the fl ocs are loose and unadhesive.

polymer flooding；polymer-containing oilfield wastewater；electrochemical treatment；flocculation；polymer-degradation；destabilization

X741

A

1006-1878（2016）03-0243-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.002

2016 - 03 - 21；

2016 - 03 - 23。

翟磊（1985—），男，山東省濰坊市人，博士，油田化學工程師，電話 010 - 84524035，電郵 zhailei@cnooc.com.cn。

“十二五”國家科技重大專項（2011ZX05024-004）。