漂珠負載Ce摻雜Bi2O3光催化劑的制備及其處理含油廢水性能

錢亦張，孫文田，李大偉，朱德強，潘彥平，馮 威

（吉林大學 吉林省水資源與水環境重點實驗室，吉林 長春 130021）

漂珠負載Ce摻雜Bi2O3光催化劑的制備及其處理含油廢水性能

錢亦張，孫文田，李大偉，朱德強，潘彥平，馮 威

（吉林大學 吉林省水資源與水環境重點實驗室，吉林 長春 130021）

以漂珠為載體制備了Ce摻雜Bi2O3可見光響應催化劑。采用XRD、FTIR、SEM和DRS等表征手段對制備的催化劑進行了結構和形貌研究。以4#燃料油配制模擬含油廢水，研究了催化劑在可見光作用下的光催化性能。表征結果顯示：Ce摻雜Bi2O3成功負載到漂珠載體上，以四方相β-Bi2O3、α- Bi2O3和CeO2的形式存在；與空白Bi2O3相比，Ce摻雜Bi2O3固有的邊帶吸收波長拓展至544 nm。實驗結果表明，在500 ℃條件下焙燒3 h制備的催化劑光催化效率最高，光照70 min時，油去除率可達88%。

Bi2O3；Ce摻雜；可見光催化；漂珠；含油廢水

隨著海洋石油運輸業和海洋石油工業的發展，石油設施和運輸船舶的溢油事故造成的海洋污染日益嚴重，嚴重影響海洋生態。海上溢油事故處理的方法主要有物理法、化學法和生物法［1-3］。光催化是一種具有潛在應用前景的水體凈化技術［4-5］。但大多數催化劑都是紫外光激發引發光催化氧化反應，能利用的太陽能僅占太陽光總能量的4%。近年來，為提高太陽能的利用率，在可見光光催化領域開展了許多研究工作。Bi2O3禁帶寬度分布范圍較廣，部分相態在可見光范圍內有良好的吸收，同時具有良好的穩定性、無毒無害和價格低廉等特點，是受到關注的可見光響應催化體系［6-9］。但因其粉末狀存在形態難以從處理后的懸浮液中分離，嚴重限制了Bi2O3的應用［10］。

本工作以漂珠為載體制備了摻雜Ce的Bi2O3可見光光催化劑，采用SEM，XRD，FTIR，DRS等技術對催化劑的形貌和結構進行了表征，考察了光催化劑對4#燃料油含油廢水的處理效果，為利用漂浮型可見光響應催化技術治理溢油污染提供了實驗依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

無水硫酸鈉、氨水、乙二胺四乙酸（EDTA）、Ce（NO3）3·6H2O、Bi （NO3）3·5H2O、四氯化碳：均為分析純。4#燃料油：錦州港船舶燃料供應有限責任公司。

Nicolet 550型傅里葉紅外光譜儀：美國尼高力公司；D/MAX-2500PC型X射線粉末衍射儀：日本理學儀器公司；JASCO V-550型紫外-可見分光光度計：日本分光株式會社；JLBG-129型紅外分光測油儀：吉林省吉光科技有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司。

1.2 漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3光催化劑的制備

稱取10.00 g分選好的40～60目的漂珠，洗滌、烘干。稱取14.61 g EDTA溶于熱的蒸餾水中，加入18.75 mL氨水，攪拌至溶解，定容至500 mL，配制成EDTA混合溶液。取此溶液50 mL，加入1.94 g Bi （NO3）3·5H2O，1.736 g Ce（NO3）3·6H2O（Bi與Ce 的摩爾比為1），將上述經過處理的漂珠加入其中，在水浴鍋中加熱至60 ℃，形成干凝膠后，置于馬弗爐中500 ℃焙燒一定時間，經洗滌、抽濾、烘干，得到漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3光催化劑。為了對比，采用相同方法，不加入漂珠，制得Ce摻雜的Bi2O3光催化劑。不加入漂珠和Ce（NO3）3·6H2O，制得Bi2O3光催化劑。

1.3 光催化反應實驗

采用4#燃料油配制油質量濃度為100 mg/L的含油廢水，取200 mL含油廢水，分別加入一定量的Bi2O3、Ce摻雜Bi2O3和漂珠負載Ce摻雜Bi2O3催化劑，在光照之前進行暗吸附反應30 min。以300 W氙燈為模擬可見光光源，采用JZ-420濾光片將420 nm以下的光濾掉。使用空氣泵向反應器中鼓入空氣，整個光催化反應過程中不斷攪拌。每隔一定時間用移液管取15 mL廢水，用紅外分光測油儀測量油的質量濃度，計算油去除率。

2 結果與討論

2.1 焙燒時間的確定

不同焙燒時間制備的漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，焙燒時間增加對催化劑的晶相影響不大，各催化劑試樣中均存在CeO2和Bi2O3的特征衍射峰，只是衍射峰強度隨焙燒時間的增加有所增強，這與焙燒時間增加導致的晶粒團聚有關。因此，本實驗選擇焙燒時間為3 h較適宜。

圖1 不同焙燒時間制備的漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑的XRD譜圖

2.2 XRD表征結果

在焙燒3 h條件下制備的Bi2O3（a）、Ce摻雜Bi2O3（b）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3（c）催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2 Bi2O3（a）、Ce摻雜Bi2O3（b） 和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3（c）催化劑的XRD譜圖

由XRD手冊可知，2θ 為27.9°，32.7°，46.2°，55.5°處的衍射峰與四方相β-Bi2O3相特征衍射峰一致；2θ 為29.3°，32.5°，51.7°，53.3°處的衍射峰歸屬于α-Bi2O3相特征衍射峰。由圖2a可見，所制備的Bi2O3催化劑是由β-Bi2O3相和α-Bi2O3相組成的。根據Scherrer公式，以2θ = 27.9°對應的（201）晶面寬化，可計算出β-Bi2O3晶粒尺寸約為45.7 nm，2θ=29.3°對應的α-Bi2O3晶粒尺寸約為23.5 nm。

由圖2b可見，Ce摻雜對Bi2O3的特征衍射峰沒有產生明顯影響，對比CeO2的標準譜圖卡。在2θ 為28.6°，33.0°，47.5°，56.1°處的衍射峰歸屬于CeO2的特征衍射峰，表明摻雜的Ce以CeO2立方晶的形式存在。由圖2c可見，漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑中CeO2和Bi2O3的部分特征衍射峰依然存在，CeO2和Bi2O3的晶相沒有發生改變，只是強度明顯減弱，這主要是因為負載量較低所致。

把企業之間發生的經濟往來作為財務會計與管理會計融合的重要依據，這就要求二者把與企業有關的信息搜集整理，并做好記錄，這是財務會計與管理會計要核算的內容，也是本企業曾經和未來的資金流動情況。從核算內容的角度上看，二者存在交叉點，所使用的原始信息的來源相同。但在信息歸集的具體操作上稍有區別，同時在這個過程中也會持不同的觀點和看法。實踐證明，如果管理會計的信息來源建立在財務會計的數據基礎上，將會提升管理效率。因此，企業的決策層在作出具體決策時，必須把財務會計與管理會計的相關信息融合在一起，從整體和局部分析數據信息，結合企業的實際情況作出與未來發展規劃相適應的決策。

2.3 FTIR表征結果

在焙燒3 h條件下制備的Bi2O3（b）、Ce摻雜Bi2O3（c）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑 （d） 的FTIR譜圖見圖3。為了便于比較，圖中給出了未負載漂珠（a）的FTIR譜圖。由圖3b 可見：1 384 cm-1和828 cm-1處的吸收峰歸屬于α-Bi2O3相的Bi—O—Bi和Bi—O鍵的彎曲振動［8］；在632 cm-1和540 cm-1處的吸收峰歸屬于四方相β-Bi2O3相的Bi—O鍵的伸縮振動［10］。由圖3c 可見，Ce摻雜對Bi2O3的特征振動峰沒有產生明顯的影響，在1 350 cm-1處出現了CeO2的特征振動峰，說明有Ce—O鍵的形成。與圖3a對比，圖3d中出現了位于1 074 cm-1處的漂珠Si—O的特征振動峰，而沒有出現Bi—O鍵和Ce—O鍵的振動吸收峰，這與試樣的負載量較低導致特征峰被掩蓋有關。

圖3 未負載漂珠（a）、Bi2O3（b）、Ce摻雜Bi2O3（c）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑（d）的FTIR譜圖

2.4 DRS表征結果

在焙燒3 h條件下制備的Bi2O3（a）、Ce摻雜Bi2O3（b）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3（c）催化劑的DRS譜圖見圖4。由圖4b可見，Ce摻雜可有效提高Bi2O3的可見光響應能力，其邊帶吸收波長由原來的531 nm拓展至544 nm，吸收帶邊的紅移將有效提高對可見光的吸收能力，從而提高材料的可見光催化性能。由圖4c可見，漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3的吸收邊帶為506 nm，較Bi2O3和Ce摻雜Bi2O3的均發生藍移，這可能是Ce摻雜Bi2O3在負載過程中與載體漂珠間的表面相互作用引起的。邊帶吸收波長雖有所下降，但仍然可以滿足可見光響應的催化能力。

圖4 Bi2O3（a）、Ce摻雜Bi2O3（b）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3（c） 催化劑的DRS譜圖

2.5 SEM表征結果

未負載漂珠（a）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑（b）的SEM照片見圖5。由圖5可見：未負載的漂珠呈類球形，表面光滑，存在不規則突起結構；負載后的漂珠表面形成了較為連續的覆蓋層，膜層較均勻致密，存在一定的裂紋，這是漂珠負載過程中焙燒引起薄膜收縮而產生的裂紋。

圖5 未負載漂珠（a）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑（b）的SEM照片

未負載漂珠（a）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑（b）的EDX譜圖見圖6。由圖6a可見，未負載漂珠表面主要有Si，Al，Mg，Fe等元素，是漂珠材料典型的組分。由圖6b可見，除了漂珠典型組分外，還出現了Bi和Ce元素的特征峰，表明完成了Ce摻雜Bi2O3在漂珠表面的負載過程。

圖6 未負載漂珠（a）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑（b）的EDX譜圖

Bi2O3（a）、Ce摻雜Bi2O3（b）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3（c）催化劑的油去除率見圖7。由圖8可見：Bi2O3催化劑隨光照時間延長，油去除率緩慢增加，光照120 min時油去除率約為62%；Ce摻雜Bi2O3催化劑的催化能力較未摻雜Bi2O3催化劑明顯提高，隨光照時間延長，油去除率呈線性增加趨勢，光照120 min時油去除率達93%。這表明Ce摻雜可以有效提高Bi2O3催化劑的光催化性能。

漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑的油去除率在光催化反應初期就迅速增加，光照70 min時，油去除率達88%，表明負載起到了分散光催化反應活性中心的作用。同時，因為漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑為空心結構，其漂浮在溶液表面，可以最大限度地接受光照，并與表面油分充分接觸。

圖7 Bi2O3（a）、Ce摻雜Bi2O3（b）和漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3（c）催化劑的油去除率

3 結論

a）漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3可見光響應催化劑以四方相β-Bi2O3、α-Bi2O3和CeO2的形式存在，Ce摻雜有效拓展了Bi2O3固有的邊帶吸收波長。

b）通過對含4#燃料油廢水的模擬處理實驗研究發現，在500 ℃條件下焙燒3 h制備的漂珠負載的Ce摻雜Bi2O3催化劑的光催化性能最佳，光照70 min時，油去除率達88%。

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（編輯 祖國紅）

Preparation of floating bead supported Ce-doped Bi2O3photocatalyst and its treatment capability on oily wastewater

Qian Yizhang，Sun Wentian，Li Dawei，Zhu Deqiang，Pan Yanping，Feng Wei
（Key Lab of Water Resources and Aquatic Environment of Jilin Province，Jilin University，Changchun Jilin 130021，China）

The visible light responding photocatalyst of Ce-doped Bi2O3was prepared using fl oating bead as carrier and characterized by SEM，XRD，FTIR and DRS. Its photocatalytic performance under visible light was investigated using the simulated oily wastewater with 4#fuel oil. The characterization results indicate that：Ce-doped Bi2O3is successfully immobilized on floating bead in the form of tetragonal β-Bi2O3，α-Bi2O3and CeO2；The sideband absorption wavelength of Ce-doped Bi2O3expands to 544 nm. The experimental results show that when the photocatalyst is prepared by calcination at 500 ℃ for 3 h，the photocatalysis effi ciency is the highest and the oil removal rate can reach 88% after 70 min of irradiation.

Bi2O3；Ce-doped；visible light photocatalysis；fl oating bead；oily wastewater

X55

A

1006-1878（2016）03-0303-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.013

2016 - 03 - 20；

2016 - 04 - 01。

錢亦張（1985—），男，江蘇省張家港市人，碩士生，電話 13962209868，電郵 qianyz13@mails.jlu.edu.cn。聯系人：馮威，電話 13904317990，電郵 weifeng@jlu.edu.cn。