Ni，Co摻雜對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的影響

吳彥霞，梁海龍，陳 鑫，趙春林，唐 婕

（中國建筑材料科學研究總院 陶瓷科學研究院，北京 100024）

Ni，Co摻雜對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的影響

吳彥霞，梁海龍，陳 鑫，趙春林，唐 婕

（中國建筑材料科學研究總院 陶瓷科學研究院，北京 100024）

以TiO2為載體，采用浸漬法制備Ni或Co摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑，用于煙氣的選擇性催化還原法低溫脫硝。考察Ni或Co的摻加對Mn-Ce/TiO2催化劑活性的影響，并對各催化劑進行了BET，XRD，H2-TPR，XPS表征。實驗結果表明：在NO，NH3，O2的體積分數分別為6×10-4，6×10-4，6×10-2，空速為16 000 h-1的條件下，Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce-Ni0.4/TiO2和Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化劑的NO去除率在120 ℃時分別為38%，68%，74%，在150 ℃時分別為64%，92%，近100%，這表明摻加Ni或Co后Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝活性明顯提高；在進氣中加入體積分數為1×10-4的SO2后，Mn-Ce/TiO2催化劑的NO去除率在300 min內從98.2%下降至57.2%，而Mn-Ce-Co0.2/TiO2和Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化劑的NO去除率分別為73.9%和69.8%，這表明Ni或Co的摻加有助于提高催化劑的抗硫性能。表征結果表明：Ni或Co的摻加基本不影響Mn和Ce在載體TiO2上的分散；Ce元素以Ce3+和Ce4+價態存在，且主要為Ce4+；催化劑的比表面積變化不大；MnOx與CeOx的結晶度降低，催化劑的氧化還原能力增強。

低溫脫硝；選擇性催化還原；催化劑；Mn-Ce/TiO2；摻雜；鎳；鈷

近年來，對NOx排放的控制和有效治理日益得到人們的關注。以NH3為還原劑將NO還原為N2的選擇性催化還原技術（SCR）是當前去除煙氣中NOx最常用的方法［1］。由于目前商用SCR催化劑主要是釩鈦體系，其最佳的活性溫度為300～400 ℃，因此必須將SCR反應塔安裝在除塵和脫硫工序之前，以滿足催化劑的起活溫度，但此時高溫、高煙塵濃度的工況條件易使催化劑中毒失活，降低催化劑的使用壽命［2-4］。若將SCR催化劑置于煙塵濃度較低的脫硫、除塵工序之后，雖可避免上述問題，但此時較低的煙氣溫度（約120 ℃）限制了釩鈦體系催化劑的應用。因此，開發出一種高效穩定的低溫催化劑具有十分重要的意義。

由于TiO2與金屬氧化物之間具有“強相互作用”，可使金屬氧化物催化劑表現出較好的催化活性和選擇性，因此常用作低溫SCR催化劑的載體［5-6］。具有優良的低溫活性的錳系催化劑受到了廣泛關注。為了改善單一的MnOx及其負載型催化劑存在的活性溫度偏高以及選擇性、抗水、抗硫性能差等缺點，通常將另外一種或多種金屬氧化物與MnOx復合制備得到復合鈦基錳系催化劑［7-8］。CeO2能增強催化劑的儲氧能力和表面酸性，通過Ce4+和Ce3+之間的氧化還原反應來釋放和儲存O2，在NH3-SCR反應的研究中備受關注。Imamura等［9］研究了Ce的摻加對于O在MnOx上遷移的影響，發現少量Ce的摻加就能對MnOx上O2的狀態產生顯著的影響，認為低溫下Ce能夠給MnOx提供O2，從而提高MnOx的催化活性。

本文采用浸漬法制備了Ni或Co摻雜的Mn-Ce/ TiO2低溫脫硝催化劑，研究了Ni和Co對催化劑脫硝性能及抗硫性能的影響，并通過XRD和BET等方法對催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑。將一定量的Ni（NO3）2或Co（NO3）2的水溶液分別加入到Mn（NO3）2和Ce（NO3）3的混合水溶液中，制得活性組分前驅體溶液。稱取適量的TiO2粉體，浸漬于上述溶液中，磁力攪拌1 h，105 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，冷卻取出后破碎，篩選出不同粒級備用。制備得到的不同金屬元素摻雜的催化劑，以Mn-Ce-My/TiO2表示（M為金屬元素；y為M與Mn的摩爾比，分別為0.2，0.4，0.6，0.8）。

1.2 催化劑的表征

采用美國康塔儀器公司生產的Autosorb-iQ型物理吸附儀測定催化劑的比表面積、孔體積以及孔徑分布。采用N2為吸附質，試樣在300 ℃真空條件下脫氣3 h進行預處理。

采用德國Bruker公司D8 advance型X射線衍射儀進行催化劑的物相分析。測試前將試樣充分研磨，以Cu Kα作為射線源，掃描角度范圍為10°～80°，X射線的波長為0.154 06 nm。

H2-程序升溫還原（TPR）測試在美國康塔儀器公司生產的Chem BET Pulsar TPR/TPD型化學吸附儀上進行。試樣先在He氣中300 ℃預處理1 h，之后冷卻至室溫，以30 mL/min的流量通入吸附氣（H2），以10 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃，進行程序升溫還原。

催化劑表面元素價態及Al Kα射線含量分析采用美國Thermo公司ESCALAB 250型光電子能譜儀（XPS），真空度為1.2×10-8Torr（1 Torr=133.322 Pa），AlKα作為射線源，C1s校準結合能為284.6 eV，測試結果通過XPS PEAKER 4.1軟件進行分析。

1.3 催化劑的活性評價

在固定床反應器中進行低溫SCR催化劑脫硝性能評價。采用標準鋼瓶氣配氣作為模擬煙氣，模擬煙氣組成（φ）為NO 6×10-4，NH36×10-4，O26×10-2，N2為載氣，空速為16 000 h-1，催化劑試樣的裝填體積為6 mL。在80～250 ℃的溫度范圍內，每一溫度點均穩定反應10 min，使用德國德圖公司Testo350型煙氣分析儀測定反應前后氣體中的NO體積分數，并計算NO去除率。每次測量時間為15 min。

1.4 催化劑的抗硫性能評價

在模擬煙氣中加入SO2（φ=1×10-4），在與1.3節相同條件下測定反應前后氣體中的NO體積分數，并計算NO去除率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的脫硝活性評價

不同Mn-Ce-My/TiO2催化劑的NO去除率見圖1。由圖1可見：適當的摻加Ni或Co可較大程度地提高催化劑活性；當n（Ni）∶n（Mn）=0.4時，Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化劑的NO去除率提高最為明顯，120 ℃時為68%，150 ℃時為92%；當n（Co）∶n（Mn）=0.2時，Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化劑的活性比其他配比的催化劑的活性高，120 ℃時為74%，150℃時接近100%；而未摻加Ni或Co元素的Mn-Ce/ TiO2催化劑在120 ℃和150 ℃時的NO去除率僅為38%和64%。

2.2 催化劑的抗硫性能

SO2對NO去除率的影響見圖2。由圖2可見：SO2對催化劑的脫硝活性產生明顯的毒害作用，在反應開始的150 min內催化劑的脫硝活性沒有明顯變化，但隨著反應時間的延長，NO去除率緩慢下降即催化劑的活性緩慢下降；由于SO2的存在，Mn-Ce/TiO2催化劑的NO脫除率在300 min內從 98.2%下降至 57.2%，而Mn-Ce-Co0.2/TiO2和Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化劑的NO去除率仍維持在70%左右，分別為73.9%和69.8%。這表明摻加適量的Ni或Co作為活性助劑，有助于提高催化劑的抗硫性能。

圖2 SO2對NO去除率的影響

2.3 催化劑的BET分析

Ni或Co對Mn-Ce/TiO2催化劑比表面積、孔徑和孔體積的影響見表1。由表1可見，作為載體的TiO2粉末的比表面積為96.3 m2/g，可以使活性組分充分地分散負載，并形成較多的活性中心；但當TiO2上負載活性組分以后，催化劑的比表面積有所下降。

由表1還可見：與Mn-Ce/TiO2催化劑相比，隨著Ni或Co摻加量的增加，催化劑的比表面積降低；當n（Ni）∶n（Mn）=0.2時，Mn-Ce-Ni0.2/TiO2催化劑的比表面積為54.9 m2/g，與Mn-Ce/TiO2相差不大；而當n（Ni）∶n（Mn）=0.8時，催化劑的比表面積明顯下降，為43.3 m2/g；同樣的，當n（Co）∶n（Mn）=0.2時，催化劑的比表面積有所增加，為58.8 m2/g；但當n（Co）∶n（Mn）=0.8時，催化劑的比表面積下降為45.8 m2/g。影響催化劑脫硝效率的因素很多，如活性組分的種類、載體的性質和結構及活性組分與載體兩者之間的相互作用等。并不是活性組分的含量越高越好［10］，適當的增大活性組分的含量能使催化劑表面的活性位增加，促進晶體的形成；但如果過量，多余的組分就會覆蓋住部分活性中心或者堵塞孔道，降低催化劑的比表面積，使得催化劑的活性降低。

表1 Ni或Co對Mn-Ce/TiO2催化劑比表面積、孔徑和孔體積的影響

2.4 催化劑的晶相分析

不同Mn-Ce-My/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：出現了明顯的銳鈦礦型TiO2的衍射峰；只有Mn-Ce-Co0.8/TiO2催化劑圖譜出現了Co3O4的衍射峰，但峰強較弱，而Mn-Ce-Ni0.8/TiO2催化劑的圖譜出現了Mn2O3的衍射峰，說明Co或Ni的摻加基本不影響Mn和Ce在載體上的分散，MnOx和CeOx在催化劑中均勻分布，以無定形形式存在。一般來說，無定形的結構比晶體具有更大的比表面積，有利于提高催化劑的脫硝活性；晶態的MnOx的出現，則不利于催化過程的進行［11-12］。

圖3 不同Mn-Ce-My/TiO2催化劑的XRD譜圖

2.5 催化劑的H2-TPR分析

不同Mn-Ce-My/TiO2催化劑的H2-TPR譜圖見圖4。由圖4可見，3種催化劑均在400～550 ℃的范圍內出現了還原峰，對應的是MnOx的還原，在420℃左右出現的還原峰對應的是MnO2向Mn3O4的還原，摻加Ni或Co后，還原峰的位置和大小發生了變化：還原峰對應的溫度區域左移，即發生還原反應時的溫度降低了，說明催化劑氧化還原能力增強；可以看出Mn-Ce-Ni0.4/TiO2和Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化劑在400～550 ℃附近出現的還原峰的面積明顯大于Mn-Ce/TiO2，表明催化劑的活性位點的數量增加；Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化劑在490～500 ℃附近出現的還原峰對應于Co3O4向CoO2的還原過程；Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化劑在500 ℃出現的還原峰可能對應于NiOx的還原。Ni或Co摻入以后，與MnOx之間具有積極有效的相互協同作用，使催化劑的氧化還原能力提高。

圖4 不同Mn-Ce-My/TiO2催化劑的H2-TPR譜圖

圖5 不同Mn-Ce-My/TiO2催化劑Mn 2p軌道（a）和Ce 3d軌道（b）的電子能譜圖

通常Ce 3d軌道圖譜較為復雜，（包括3d3/2自旋軌道（u）和3d5/2軌道（v）），而MnOx的結合能比較接近（如位于640.6～640.7 eV的峰歸屬于Mn2+，位于641.6～641.8 eV的峰歸屬于Mn3+，位于642.9～643.0 eV的峰歸屬于Mn4+），并且在測試過程中存在一定的誤差，因此想要準確分析MnOx和CeOx的價態存在難度。但從圖5中仍然可以看出：與Mn-Ce/TiO2相比，Mn-Ce-Ni0.4/TiO2和Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化劑的Mn 2p和Ce 3d軌道整體向高能位有所偏移，這可能是由于摻雜Ni和Co以后，

2.6 催化劑的XPS分析

不同Mn-Ce-My/TiO2催化劑Mn 2p軌道（a）和Ce 3d軌道（b）的電子能譜圖見圖5。改變了Mn和Ce存在的化學環境，使得Mn和Ce的存在形式發生變化，結合比表面積與XRD測試結果，可以認為，Ni或Co摻雜以后，與Mn，Ce，Ti等之間發生積極作用，使得Mn和Ce均勻彌散在載體表面，降低了MnOx與CeOx的結晶度，使之趨于非晶化。圖4（b）在880～890，895～905，915～920 eV出現的峰，與前人報道的峰位v’（885.4 eV）、u’ （904.0 eV）以及u”（916.5 eV）［13-14］較為接近，因此可以判斷Ce以Ce2O3和CeO2的形式存在，且主要為Ce4+。

3 結論

a）Ni或Co的摻加提高了Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝活性。當n（Ni）∶n（Mn）=0.4或n（Co）∶n（Mn）=0.2時，催化劑脫硝活性的提高最為明顯，在NO，NH3，O2的體積分數分別為6×10-4，6×10-4，6×10-2，空速為16 000 h-1時，Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化劑在120 ℃和150 ℃的NO去除率分別為68%和92%；Mn-Ce-Co0.2/TiO2催化劑在120 ℃和150 ℃的NO去除率分別為74%和近100%；而未摻加Ni或Co的Mn-Ce/TiO2催化劑在120 ℃和150 ℃時的NO去除率僅為38%和64%。

b）摻加適量的Ni或Co作為活性助劑，有助于提高催化劑的抗硫性能。在NO，NH3，O2，SO2的體積分數分別為6×10-4，6×10-4，6×10-2，1×10-4，空速為16 000 h-1時，由于SO2的存在，Mn-Ce/TiO2催化劑的NO去除率在300 min內從98.2%下降至 57.2%，而Mn-Ce-Co0.2/TiO2和Mn-Ce-Ni0.4/TiO2催化劑的NO去除率仍維持在70%左右，分別為73.9%和69.8%。

c）Ni或Co的摻加基本不影響Mn、Ce在載體TiO2上的分散，且它們可與MnOx之間產生積極有效的相互協同作用，降低MnOx和CeOx的結晶度，使催化劑的氧化還原能力提高，同時在催化劑中Ce以Ce3+和Ce4+價態存在，且主要為Ce4+。

［1］ 童志權，莫建紅. 催化氧化法去除煙氣中NOx的研究進展［J］. 化工環保，2007，27（3）：193 - 198.

［2］ 唐曉龍，李華，易紅宏，等. 過渡金屬氧化物催化氧化NO實驗研究［J］. 環境工程學報，2010，4（3）：639 - 643.

［3］ 童志權. 工業廢氣凈化與利用［M］. 北京：化學工業出版社，2001：546.

［4］ Kijlstra W S， Brands D S， Poels E K，et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3over MnOx/Al2O3［J］. J Catal， 1997，171（1）：208 -218.

［5］ Qi Gongshin，Yang R T，Chang R. MnOx-CeO2mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］. Appl Catal B，2004，51（2）：93 - 106.

［6］ Forzatti P. Environmental catalysis for stationary applications［J］. Catal Today，2000，62（1）：51 - 65.

［7］ 徐海濤，金保昇，張亞平，等. MnOx/TiO2催化劑的制備及其低溫NH3選擇性催化還原NO性能［J］. 東南大學學報，2012，42（3）：463 - 467.

［8］ Kapteijn F，Singoredjo L，Andreini A. Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia［J］. Appl Catal B，1994，52（3）：173 - 189.

［9］ Imamura S，Shono M，Okamoto N，et al. Effect of cerium on the mobility of oxygen on manganese oxides ［J］. Appl Catal A， 1996，142（2）：279 - 288.

［10］ Xie Youchang，Gui Linlin，Bu Naiyu，et al. A study on structure and mechanism of high activity catalyst ［J］. Scientia Sinica，1979，124（7） ：665 - 673.

［11］ 于國鋒，韋彥斐，金瑞奔，等. Mn-Ce-Co/TiO2催化劑低溫脫硝活性研究［J］. 環境科學學報，2012，32 （7）：1743 - 1749.

［12］ 屈隆. 錳鈰改性復合金屬氧化物催化劑脫除煙氣中NO的研究［D］. 湖南：湖南大學，2014

［13］ 馮云桑，劉少光，陳成武，等. Co-Ce氧化物對MnOx/ TiO2低溫SCR脫硝催化劑的影響［J］. 材料熱處理學報，2014，35（6）：26 - 33.

［14］ 胡華，謝俊林，方德等，等. 鐵系元素對Mn/TiO2催化劑低溫SCR性能的影響［J］. 武漢理工大學學報，2015，37（2）：5 - 10.

（編輯 葉晶菁）

Effects of doped Ni，Co on denitrification activity of Mn-Ce/TiO2catalyst

Wu Yanxia，Liang Hailong，Chen Xin，Zhao Chunlin，Tang Jie
（Ceramics Science Institute，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China）

Ni or Co doped Mn-Ce/TiO2catalysts for low temperature denitration of fl ue gas by selective catalytic reduction （SCR） were prepared by impregnation method using TiO2as carrier. The effects of doped Ni or Co on catalytic activity of Mn-Ce/TiO2catalysts were investigated，and the catalysts were characterized by BET，XRD，H2-TPR and XPS. The experimental results show that：When the volume fraction of NO，NH3，O2is 6×10-4，6×10-4，6×10-2and the space velocity is 16 0000 h-1，the NO removal rates on Mn-Ce/TiO2，Mn-Ce-Ni0.4/TiO2and Mn-Ce-Co0.2/TiO2are 38%，68% ，74% at 120 ℃ and 64%，92% and nearly 100% at 150 ℃ respectively，which indicates that the denitration activities of Ni or Co doped Mn-Ce/TiO2catalysts are increased；When SO2with 1×10-4of volume fraction is added into the inlet gas，the NO removal rate on Mn-Ce/TiO2catalyst is decreased from 98.2% to 57.2% in 300 min，while those on Mn-Ce-Co0.2/TiO2and Mn-Ce-Ni0.4/TiO2catalysts are 73.9% and 69.8% respectively，which indicates that the doped Ni or Co helps to improve the sulfurresistance performance of the catalyst. The characterization results show that the doped Ni or Co has no effect on dispersion of Mn，Ce on TiO2；The existing forms of Ce are Ce3+and Ce4+，and mainly Ce4+；The specifi c surface area of the catalyst changes little；The crystallinities of MnOxand CeOxare reduced，which cause the improving of redox ability of the catalyst.

low temperature denitration；selective catalytic reduction （SCR）；catalyst；Mn-Ce/TiO2；doping；nickel；cobalt

X701.3

A

1006-1878（2016）03-0321-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.017

2015 - 11 - 03；

2015 - 12 - 02。

吳彥霞（1988—），女，河北省石家莊市人，碩士生，助理工程師，電話 010 - 51167727，電郵 yanxiawu1988@163.com。聯系人：趙春林，電話010 - 51167727，電郵 zhaochunlin@cbmamail.com.cn。

國家科技支撐計劃資助項目（2013BAC13B01）。