O2/CO2氣氛下水蒸氣對石灰石同時煅燒/硫化的影響

郭泰成，鄧菲，鄒潺，王春波

(1.華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北省保定市 071003； 2.河北西柏坡發電有限責任公司，石家莊市 050000)

O2/CO2氣氛下水蒸氣對石灰石同時煅燒/硫化的影響

郭泰成1，鄧菲2，鄒潺1，王春波1

(1.華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北省保定市 071003； 2.河北西柏坡發電有限責任公司，石家莊市 050000)

為進一步探討富氧氣氛下水分對硫化特性的影響，利用等溫熱重實驗裝置，進行了富氧燃燒石灰石同時煅燒/硫化實驗，研究了水蒸氣濃度、溫度、石灰石粒徑以及種類等對石灰石同時煅燒/硫化特性的影響。水蒸氣提高了石灰石煅燒速率，石灰石完全分解時間縮短；在硫化反應動力學控制階段水蒸氣的影響不明顯，而到擴散控制階段促進作用變得顯著。富氧氣氛下水蒸氣的影響隨溫度(實驗范圍)升高而突出，溫度越高最終的鈣轉化率越高。粒徑效應顯著，隨石灰石粒徑的減小最終鈣轉化率明顯提高。水蒸氣對不同種類石灰石的同時煅燒/硫化特性影響趨勢基本一致。

O2/CO2氣氛；石灰石；煅燒/硫化；水蒸氣

0 引 言

流化床富氧燃燒技術在碳捕集的同時可以通過添加石灰石固硫并能減少NOx排放，因此被認為是一種能綜合控制燃煤污染物排放的新型燃燒技術[1-3]。富氧燃燒氣氛下，煅燒階段SO2的存在對石灰石煅燒/硫化特性影響較大。富氧循環流化床其CO2濃度可以高達80%以上，但當燃用石油焦或無煙煤時，爐內運行溫度需在900 ℃以上，此時石灰石會分解，發生間接硫化反應。循環流化床中的石灰石間接硫化反應并非是煅燒完全的CaO顆粒與SO2的反應，而是在石灰石顆粒內同時發生的煅燒和硫化反應，即同時煅燒/硫化反應[4]。這與傳統CaO的硫化反應有不同的特性，因此傳統的以CaO顆粒代替石灰石顆粒研究爐內石灰石脫硫的過程并不十分合適[5]。

水蒸氣是鍋爐煙氣中重要的組成成分，尤其是在富氧循環流化床中，由于存在煙氣再循環，特別是在濕法煙氣循環方式下，水蒸氣的濃度甚至可達20%，因此，對石灰石的同時煅燒/硫化反應，水蒸氣是不可忽略的影響因素。Wang[6]等發現在常規燃燒氣氛下煅燒中少量的水蒸氣會促進石灰石的分解，認為水分子削弱了CaO和CO2之間的結合。Borgwardt[7]等研究了煅燒產物CaO的燒結特性，發現水蒸氣和CO2會加速CaO孔結構的燒結。Wang[8-9]等通過熱重分析系統研究了石灰石在常規燃燒氣氛下間接硫化和O2/CO2氣氛下直接硫化時水蒸氣的影響，實驗發現水蒸氣對石灰石的硫化具有明顯促進作用，并認為可能是硫化過程中CaO與H2O生成了暫態化合物 Ca(OH)2，而Ca(OH)2更容易與SO2發生反應，因此促進了硫化反應的進行。Stewart[10]等人利用熱重分析和管式爐研究了在常規燃燒氣氛下的水蒸氣對石灰石間接硫化的影響，實驗發現水蒸氣對硫化具有明顯的促進作用并且存在最佳水蒸氣濃度，并通過實驗分析把原因歸結為水蒸氣的存在加強了硫化反應的固態離子擴散，另外他們還在100 kW 微型循環流化床進行了空氣氣氛下和富氧氣氛下的硫化實驗，實驗證實了水蒸氣的存在會提高鍋爐的脫硫效率，但同時指出過高的水蒸氣濃度反而可能會對脫硫效率帶來消極影響。Duan[11]等人在管式爐上研究了O2/CO2氣氛下的間接硫化特性和直接硫化特性，認為水蒸氣對硫化的作用是在硫化后期的擴散控制階段。

現有的關于水蒸氣對石灰石硫化特性的影響研究主要是先把石灰石煅燒生成CaO，然后再進行試驗研究，而實際循環流化床中石灰石煅燒與硫化并存，因此不能人為將石灰石煅燒與硫化過程分開，而對于水蒸氣對石灰石同時煅燒/硫化時硫化特性的影響還未見報道。同時，以往實驗常采用熱天平逐步升溫[10,12-13](一般升溫速率為20～30 ℃/min)的研究方法，這和工程實際中石灰石突然置于高溫下差別較大；流化床反應器的研究方法雖然很接近實際工況，但其不能評估反應動力學，導致不能有效評估各反應階段的影響因素，也不能得到各因素的影響權重[14]。

為彌補目前研究中僅以N2和空氣(沒有考慮SO2的影響)為煅燒氣氛以及熱天平逐步升溫系統和模擬流化床反應器的不足，本文自制恒溫熱重裝置，針對富氧氣氛下不同反應條件對石灰石同時煅燒/硫化的影響進行實驗，得到其反應特性曲線，并對孔隙結構進行測定。

1 實驗測試方法

圖1為能夠實現等溫下熱重信號測量的實驗系統。實驗用爐為管式爐，管長800 mm，內徑40 mm，有效恒溫段為300 mm以上，爐溫由溫控儀控制，其精度為±2 ℃。重量傳感器精度為0.1mg。石灰石反應質量變化通過計算機實時在線監測，數據采樣頻率為3s-1。模擬煙氣各組分體積分數分別為φ(CO2)=75%、φ(O2)=5%不變，φ(SO2)=0.2 %，N2為平衡氣。進入反應爐內的氣體流速大于0.1 m/s，前期重復性實驗證明該氣體流速下可消除反應過程中氣體擴散影響[5]。利用該裝置前期進行的研究表明，其具有足夠的精度[15-16]。

圖1 實驗系統

實驗選用沙嶺子電廠石灰石以及保定熱電廠石灰石，其化學成分采用X射線熒光光譜分析獲得并示于表1。每次實驗稱取約80 mg石灰石樣品，平鋪于90 mm長，12 mm寬，9 mm深的石英舟內形成均勻的單顆粒厚度薄層。為盡可能接近工業實際，首先將爐溫升到設定溫度并穩定60 min，然后通過滑軌將石英舟(內置石灰石)迅速送入爐內進行反應。當CaCO3完全分解后，可以根據式(1)計算反應過程中石灰石的鈣轉化率為

(1)

式中：mt為反應過程中(石灰石完全分解后)樣品質量；m0為煅燒階段無SO2時石灰石完全煅燒后質量；mi為石灰石樣品質量；A為石灰石中CaCO3質量份額；WCaCO3、WCaSO4以及WCaO分別為CaCO3、CaSO4以及CaO的摩爾質量。

表1 石灰石主要成分分析

Table 1 Principal component analysis of limestone %

為采用(1)式計算樣品的硫化轉化率，需要確定實驗結束時樣品中的CaCO3是否完全分解，因而進行如下實驗：當同時煅燒/硫化反應結束時，將樣品移至純N2氣氛下快速冷卻，然后把樣品研磨到粒徑小于10 μm后再次置于900 ℃、N2氣氛下煅燒，如果樣品質量不再發生變化，則證明樣品中的CaCO3已完全分解。

孔結構采用美國Micromeritics公司TristarⅡ3020全自動比表面積及孔隙度分析儀在液氮飽和溫度(77 K)下進行靜態等溫吸附測量?？捉Y構測試儀經實驗前校準，其誤差小于1.5 %。

2 實驗結果與討論

為探討水蒸氣對石灰石同時煅燒/硫化特性的影響，選擇粒徑為150～250 μm的石灰石顆粒在溫度為900 ℃、SO2濃度為0.2%、水蒸氣濃度為0%或20%進行實驗(記為同時煅燒/硫化)，結果如圖2所示。作為對比，煅燒過程不含硫而硫化過程含0.2%SO2的實驗結果(記為煅燒-硫化)也示于圖2。

圖2 水蒸氣對石灰石同時煅燒/硫化特性的影響

由圖2可看出，無論是對同時煅燒/硫化反應還是煅燒-硫化反應，水蒸氣對石灰石的煅燒和硫化都有明顯的影響。對于同時煅燒/硫化反應，在20%水蒸氣條件下煅燒階段的樣品質量下降速度快于0%水蒸氣時，同時，在實驗結束時含20%水蒸氣的樣品質量較高。對實驗結束后的樣品進行研磨和再次煅燒實驗證明圖2中經過同時煅燒/硫化反應的樣品已經完全分解。同時煅燒/硫化工況下，在0%和20%水蒸氣下的樣品最終硫化轉化率分別為36.9%、41.4%，相對提高了12.2%。而對于煅燒-硫化反應，水蒸氣的存在也對其有很大影響。同時煅燒/硫化反應與煅燒-硫化反應另一個很大的差別是煅燒質量最低點含義不同，同時煅燒/硫化工況下，考慮到煅燒階段硫化的影響，相對質量最低點并不是石灰石完全煅燒點。實際上，流化床中所進行的是石灰石的同時煅燒/硫化過程，這或許是導致其實驗結果與現場運行結果不符的原因之一，因此有必要對實際流化床中所進行的同時煅燒/硫化反應進行詳細的討論。

2.1 水蒸氣濃度的影響

為詳細探討不同水蒸氣濃度下石灰石對同時煅燒/硫化特性的影響，選擇粒徑為150～250 μm的石灰石在75%CO2，5%O2，0.2%SO2，N2平衡條件下進行實驗，水蒸氣濃度分別為0%、10%、20%，結果如圖3所示。

圖3 水蒸氣濃度對石灰石同時煅燒/硫化特性的影響

由圖3可看出：在石灰石失重階段，當水蒸氣存在時石灰石失重速率較快，例如在0%、10%、20%這3種水蒸氣濃度下，到達失重速率最低點的時間分別為320、250、215 s；而對于石灰石增重階段，當存在水蒸氣時，石灰石質量增加較快，即硫化速率較高，水蒸氣的存在促進了硫化反應的進行，最終鈣轉化率得到提高，例如3種水蒸氣濃度下最終鈣轉化率分別為36.9%、39.3%、41.4%。

2.2 溫度的影響

在富氧循環流化床中，溫度是影響硫化反應的重要因素，溫度對石灰石的硫化反應具有2方面的作用，一方面溫度的升高對硫化反應具有促進作用，另一方面過高的溫度會導致CaO顆粒燒結，從而對硫化反應產生消極的作用。圖4分別為900、950和1 000 ℃下，水蒸氣對沙嶺子電廠石灰石的同時煅燒/硫化特性的影響。石灰石粒徑為150～250 μm、0.2%SO2、反應氣氛含有0%、20%水蒸氣。

從圖4中可看出，在含有水蒸氣時，其煅燒過程中石灰石顆粒完全分解時間縮短，且對石灰石的硫化反應也總會有促進作用。樣品的鈣轉化率分別從含有0%H2O時的36.49%、44.54%、45.57%到含有20%H2O時41.11%、56.45%、63.58%，分別提高了4.62%、11.91%和18.01%。在含有0%H2O時，富氧氣氛有利于高溫下的硫化反應的進行，但溫度高于950 ℃時，提高反應溫度CaO燒結嚴重，鈣轉化率提高不明顯。但在同一水蒸氣濃度下，相同的反應時間，隨著溫度的增加，轉化率相應的增加。這說明在本實驗范圍內，溫度的升高對硫化反應的促進效果與燒結相比，具有更大的影響。尤其是水蒸氣存在時，樣品的煅燒速率更快，且越高溫度下水蒸氣對最終石灰石鈣轉化率的提升越明顯。

圖4 溫度對石灰石同時煅燒/硫化特性的影響

2.3 粒徑的影響

在流化床中，吸收劑粒徑會在一個寬泛的范圍內變化。因此，有必要研究水蒸氣對不同粒徑石灰石顆粒硫化反應的影響。

圖5為不同粒徑范圍內沙嶺子電廠石灰石同時煅燒/硫化反應特性曲線圖，反應溫度為900 ℃，CO2濃度為75%，O2濃度為5%，SO2濃度為0.2%，N2平衡氣體，0%、20%H2O。從圖5可明顯看出，小粒徑石灰石更容易煅燒，分解速率更快。在沒有水蒸汽的工況下，硫化過程中粒徑效應明顯，3種粒徑分別為75～97、150～250、355～450 μm的沙嶺子電廠石灰石最終的鈣轉化率分別為51.96%、34.76%和15.63%。水蒸氣對各種粒徑的石灰石煅燒/硫化特性也都表現出了促進作用，其促進程度隨粒徑的變化而不同。3種粒徑的石灰石在含有20%H2O時，鈣轉化率分別提高了8.4%、3.57%和3%。硫化速率和最終的鈣轉化率都隨著石灰石粒徑的減小呈增長趨勢。這種趨勢的產生是因為小粒徑石灰石顆粒具有更大的反應表面積，有利于氣固反應的進行，表現為硫化反應速率的提高。同時，由于反應過程中孔隙的堵塞，阻礙了CaO顆粒內進一步的硫化反應，而小粒徑石灰石顆粒硫化反應部分相對更大，從而最終得到更高的鈣轉化率。

圖5 石灰石粒徑對石灰石同時煅燒/硫化特性的影響

2.4 石灰石種類的影響

循環流化床的脫硫效率和循環流化床的運行狀態以及石灰石脫硫劑的種類有很大的關系，石灰石的種類也是影響硫化效率的一個重要因素。

圖6為2種石灰石(150～250 μm)在900 ℃下分別含有0%、20%H2O下鈣轉化率隨時間的變化。從圖6可見水蒸氣對不同種類的石灰石硫化都具有促進作用，但其鈣轉化率在相同反應時間內的提高程度隨石灰石種類的不同而不同，在實驗內，保定熱電廠和沙嶺子電廠石灰石從0%H2O到20%H2O時鈣轉化率分別提高了3.48%和4.59%。這是由于石灰石的化學成分和微觀結構的差異影響到水蒸氣對石灰石硫化過程的促進作用，從而最終影響到了石灰石的最終鈣轉化率。

圖6 石灰石種類對石灰石同時煅燒/硫化特性的影響

3 水蒸氣影響的機理分析

由上可知，水蒸氣無論是對石灰石煅燒還是煅燒產物硫化都具有促進作用。水蒸氣對煅燒和硫化反應的促進作用，一方面可能提高其反應速率，另一方面可能改變了顆粒的孔結構。為了分析富氧氣氛下水蒸氣濃度對孔結構特性的影響，對900 ℃、φ(SO2)=0.2%、粒徑為150～250 μm的沙嶺子電廠石灰石顆粒進行了研究。對比樣本的實驗氣氛分別含有0%、20%水蒸氣。石灰石反應過程中失重質量最低點時吸收劑孔結構如圖7。

圖7 水蒸氣對石灰石煅燒/硫化樣品孔結構特性影響

圖7為富氧燃燒氣氛下水蒸氣對石灰石煅燒/硫化產物孔結構特性影響，可以看出，當實驗氣氛中存在20%水蒸氣時，吸收劑顆粒無論是孔徑分布、孔容積以及比表面積都相對較大，其中孔容積與比表面積分別相對增大48.13%與10.44%。對于氣固反應，固體顆粒具有較大比表面積有助于反應速率的提高，同時良好的孔徑分布也有利于硫化反應的深入進行，從而取得更高的鈣轉化率，這可能是水蒸氣對石灰石硫化起促進作用的原因之一。

4 結 論

(1)水蒸氣提高了石灰石煅燒速率，石灰石完全分解時間縮短；水蒸氣存在時，石灰石煅燒產物孔徑分布向大孔處偏移，硫化反應化學反應擴散控制階段延長，最終鈣轉化率提高。

(2)當反應氣氛含有水蒸氣時，在本實驗溫度范圍內，隨反應溫度的升高，石灰石煅燒速率以及硫化速率均不同程度的相對提高，最終表現為石灰石鈣利用率的提高，且提高量隨著溫度的提升而愈發明顯。

(3)粒徑效應對石灰石硫化反應影響顯著，隨石灰石顆粒粒徑減小，石灰石煅燒/硫化速率提高，最終鈣轉化率提高，水蒸氣的存在會讓這個現象越發顯著。

(4)2種石灰石由于其組分和結構特性不同，在煅燒/硫化時表現出不同的硫化特性，整體上水蒸氣對2種石灰石的硫化都有促進作用，但程度不一。

[1]張學鐳, 崔巍. 鈣基吸收劑捕集1 000 MW機組煙氣中CO2的性能分析[J]. 電力建設, 2015, 36(5): 119-124. ZHANG Xuelei, CUI Wei. CO2capture performance from flue gas in 1 000 MW unit with using ca-based sorbent[J]. Electric Power Construction, 2015, 36(5): 119-124.

[2]張東輝, 莊燁, 朱潤儒, 等. 燃煤煙氣污染物超低排放技術及經濟分析[J]. 電力建設, 2015, 36(5): 125-130. ZHANG Donghui, ZHUANG Ye, ZHU Runru, et al. Ultra-low air pollutant control technologies for coal-fired flue gas and its econmic analysis[J]. Electric Power Construction, 2015, 36(5): 125-130.

[3]祝云飛,閻維平, 王禹朋, 等. CFB鍋爐兩級脫硫系統的技術經濟性分析及優化[J]. 電力建設, 2015, 36(6): 109-113. ZHU Yunfei, YAN Weiping, WANG Yupeng, et al. Technical economic analysis and optimization of two-stage desulfurization system for CFB boiler[J]. Electric Power Construction, 2015, 36(6): 109-113.

[4]BAKER E H. The calcium oxide-carbon dioxide system in the pressure range 1-300 atmospheres[J]. Journal of the Chemical Society, 1962，70: 464-470.

[5]王春波, 張斌, 陳亮, 等. 富氧燃燒氣氛下石灰石煅燒/硫化特性及模型模擬[J]. 化工學報, 2015, 66(4): 1537-1543. WANG Chunbo, ZHANG Bin, CHEN Liang, et al. Characterization and modeling of limestone calcination and sulfation in oxy-fuel combustion atmosphere[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2015, 66(4): 1537-1543.

[6]WANG Y, THOMSON W J. The effects of steam and carbon dioxide on calcite decomposition using dynamic X-ray diffraction[J]. Chemical Engineering Science, 1995, 50(9): 1373-1382.

[7]BORGWARDT R H. Calcium oxide sintering in atmospheres containing water and carbon dioxide[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 1989, 28(4): 493-500.

[8]WANG Chunbo, JIA Lufei, TAN Yewen, et al. Influence of water vapor on the direct sulfation of limestone under simulated oxy-fuel fluidized-bed combustion conditions[J]. Energy & Fuel, 2011, 25(1): 617-623.

[9]WANG Chunbo, JIA Lufei, TAN Yewen, et al. The effect of water on the sulphation of limestone[J]. Fuel, 2010, 89(9): 2628-2632.

[10]STEWART M C, MANOVIC V, ANTHONY E J, et al. Enhancement of indirect sulphation of limestone by steam addition[J]. Environmental Science and Technology, 2010, 44(22): 8781-8786.

[11]DUAN Lunbo, JIANG Zhongxiao, CHEN Xiaoping, et al. Investigation on water vapor effect on direct sulfation during wet-recyle oxy-coal combustion[J]. Applied Energy, 2013, 108: 121-127.

[13]CHEN Chuanmin, ZHAO Changsui, LIU Songtao, et al. Direct sulfation of limestone on oxy-fuel combustion technology[J]. Environmental Engineering Science, 2009, 26(10): 1481-1488.

[14]王春波, 周興, 鄭之民, 等. 水蒸氣對石灰石循環煅燒/碳酸化捕集二氧化碳的影響[J]. 中國電機工程學報, 2014, 34(8): 1224-1230. WANG Chunbo, ZHOU Xing, ZHENG Zhimin, et al. Influence of steam on the limestone calcination/carbonation looping cycle for CO2capture[J]. Proceedings of the CSEE. 2014, 34(8): 1224-1230.

[15]WANG Chunbo, ZHANG Yue, JIA Lufei, et al. Effect of water vapor on the pore structure and sulfation of CaO[J]. Fuel, 2014, 130: 60-65.

[16]WANG Chunbo, WANG Jinxing, LEI Ming, et al. Investigations on combustion and NO emission characteristics of coal and biomass blends[J]. Energy & Fuel, 2013, 27(9): 6185-6190.

(編輯 蔣毅恒)

Effects of Steam on Simultaneous Calcination and Sulfation of Limestone under O2/CO2Conditions

GUO Taicheng1, DENG Fei2, ZOU Chan1, WANG Chunbo1

(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China;2. Hebei Xibaipo Power Generation Co., Ltd., Shijiazhuang 050000, China)

To further discuss the effect of steam on the sulfation characteristics under oxygen-enriched atmosphere, this paper implements the simultaneous calcination and sulfation experiment for limestone in oxygen-enriched combustion with using isothermal thermogravimetric experiment device, and studies the influences of steam concentration, temperature, particle size and limestone type on the simultaneous calcination/sulfation characteristics of limestone. The calcination rate is increased by the presence of H2O, which results in a shorter time needed for the complete decomposing of limestone. There is an obvious promotion by H2O in the diffusion controlled stage; however the influence is hardly detected in the dynamic controlled stage. The influence of steam is highlighted with the increase of temperature (within experimental range) under oxygen-enriched atmosphere, and the finally calcium conversion rate increases with the temperature increasing. The effect of particle size is significant, and the ultimate calcium conversion rate increases significantly with the decrease of limestone particle size. The influences of steam on the simultaneous calcination/sulfation characteristics of different types of limestone are basically the same.

O2/CO2atmosphere; limestone; calcination/sulfation; steam

國家自然科學基金項目(51276064)

TM 621.2

A

1000-7229(2016)01-0097-06

10.3969/j.issn.1000-7229.2016.01.015

2015-09-14

郭泰成(1992)，男，碩士，主要從事潔凈煤燃燒與污染物控制工作；

鄧菲(1990)，女，碩士，主要從事火電廠運行及檢修工作；

鄒潺(1992)，男，碩士，主要從事潔凈煤燃燒與污染物控制研究工作；

王春波(1973)，男，教授，博士生導師，主要從事潔凈煤技術與污染物控制方面的研究工作。

Project supported by National Natural Science Foundation of China (51276064)