Co(II)摻雜的TiO2在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中的催化應(yīng)用

O 王安琪 陳淑芬（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 甘肅 730060）

Co(II)摻雜的TiO2在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中的催化應(yīng)用

O 王安琪 陳淑芬
（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 甘肅 730060）

我們以鈦酸丁酯和可溶性鹽Co(NO3)26H2O為原料，采用共沉淀法于室溫條件下制備了金屬離子Co(II)摻雜的二氧化鈦納米催化劑，并選用苯乙烯的液相環(huán)氧化反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)，以此來(lái)評(píng)價(jià)該催化劑Co(II)-TiO2的性能。

二氧化鈦；環(huán)氧化反應(yīng)；苯乙烯環(huán)氧

引言

烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)在有機(jī)合成中是一種多用途的合成技術(shù)。環(huán)氧化反應(yīng)是指在烯烴分子內(nèi)C=C兩端的碳原子上引入一個(gè)氧原子而生成一個(gè)三元環(huán)的氧化反應(yīng)，主要有兩種方法：⑴間接環(huán)氧化：先將烯烴制成鹵代醇，然后再?gòu)?qiáng)堿(如氫氧化鈉)脫環(huán)化。⑵直接環(huán)氧化：①烯類(lèi)空氣氧化法：低級(jí)烯烴在催化劑作用下可使用空氣氧化；②烯類(lèi)過(guò)氧化物氧化法：將烯類(lèi)和一定量的有機(jī)過(guò)氧化物在酸催化劑(如強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂)和無(wú)水惰性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行低溫反應(yīng)(0℃室溫)。

由于環(huán)氧化物在高溫、強(qiáng)離子或自由基的催化下可生成環(huán)氧均聚物、共聚物，故是化工領(lǐng)域內(nèi)用途非常廣泛的一類(lèi)有機(jī)物，可作為有機(jī)合成中間體和化工原料使用。

苯乙烯環(huán)氧由于其分子中活潑環(huán)氧基的存在，可通過(guò)選擇性開(kāi)環(huán)或官能團(tuán)轉(zhuǎn)化而生產(chǎn)出許多具有高附加值的化工產(chǎn)品，如用于合成食品添加劑、增香劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑、紫外線(xiàn)吸收劑、鹽酸左旋咪唑、昆蟲(chóng)信息素和其它高分子聚合物的中間體等。

納米催化劑具有高的比表面積和比表面能，因而在其表面具有優(yōu)良的吸附濃集效應(yīng)和吸附定向效應(yīng)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有高催化活性和選擇性，在國(guó)際上被稱(chēng)作第四代催化劑而廣泛使用。

二氧化鈦納米粒子是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，由于其本身具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)以及優(yōu)異的催化性能、光學(xué)性能、光電轉(zhuǎn)化性能，因而在化工、環(huán)保、建筑、能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。

經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)TiO2納米粒子本身在催化領(lǐng)域的主要用途是作為光催化劑降解工業(yè)廢氣和廢水中的污染物，而在有機(jī)反應(yīng)中的非光催化研究則鮮有報(bào)道。在本文中，我們制備了金屬離子摻雜的TiO2納米粒子，并首次將這種M-TiO2作為非光催化劑應(yīng)用于有機(jī)化合物的液相環(huán)氧化反應(yīng)中。

1.實(shí)驗(yàn)部分：

(1)儀器與試劑：

美國(guó)Varian公司CP-3380型氣相色譜儀。

Ti(OBu)4，Co(NO3)26H2O，苯乙烯，過(guò)氧化叔丁醇(TBHP)。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定量的Co(NO3)26H2O并將其溶解在無(wú)水乙醇中生成澄清的溶液A，然后將一定量的Ti(OBu)4溶解在無(wú)水乙醇中生成澄清的溶液B；將溶液A與溶液B混合，在室溫條件下磁力攪拌均勻。用濃氨水調(diào)節(jié)上述混合物的pH值為9使其沉淀，保持磁力攪拌8小時(shí)，抽濾，用去離子水洗滌后的沉淀置于真空干燥箱中80℃下干燥過(guò)夜，研磨后可得Co(II)摻雜的TiO2納米催化劑。

向圓底燒瓶中依次加入催化劑Co(II)-TiO2，苯乙烯，氧化劑TBHP和溶劑，將反應(yīng)瓶浸入油浴中，在磁力攪拌下回流4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離出催化劑，取反應(yīng)混合液用氣相色譜進(jìn)行定性和定量分析。

2.結(jié)果與討論

(1)Co(II)摻雜量的影響

表1 Co(II)摻雜量的影響

為了考察金屬離子Co(II)的摻雜量對(duì)探針?lè)磻?yīng)的影響，我們制備了不同摻雜量的催化劑Co(II)-TiO2并將其應(yīng)用于苯乙烯的液相環(huán)氧化反應(yīng)中，結(jié)果如表1所示。

催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用Co(II)-TiO2(10%)摻雜量的催化劑時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為80．9%，但目標(biāo)產(chǎn)物苯乙烯環(huán)氧的選擇性只有19．8%；若用Co(II)-TiO2(15%)催化該反應(yīng)，則苯乙烯的轉(zhuǎn)化率提高到94．9%，而苯乙烯環(huán)氧的選擇性急劇升高至84．7%；如果繼續(xù)增加金屬離子Co(II)的摻雜量，使用Co(II)-TiO2(20%)為催化劑時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性又會(huì)分別降低至85．2%和70．1%。

(2)溶劑影響

表2 溶劑效應(yīng)

在以最佳催化劑Co(II)-TiO2(15%)催化的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)體系中，溶劑效應(yīng)不可忽視，我們選取了五種在氧化反應(yīng)中常用的有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，乙腈是最佳的反應(yīng)溶劑，不僅是由于在乙腈中Co(II)-TiO2(15%)催化劑可以使底物苯乙烯達(dá)到最大的轉(zhuǎn)化率，而且可使該催化體系得到目標(biāo)產(chǎn)物苯乙烯環(huán)氧的最佳選擇性：即催化劑Co(II)-TiO2(15%)在乙腈溶劑中可使苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94．9%，苯乙烯環(huán)氧的選擇性達(dá)到84．7%。

(3)焙燒溫度影響

焙燒溫度(℃)苯乙烯轉(zhuǎn)化率(%)苯乙烯環(huán)氧選擇性(%)苯乙烯環(huán)氧產(chǎn)率(%) 1 300 93.6 40.4 37.8

表3 焙燒溫度的影響

為了考察焙燒溫度對(duì)金屬離子Co(II)摻雜的TiO2納米催化劑活性的影響，我們將最佳催化劑Co(II)-TiO2(15%)分別在300～600℃下于馬弗爐中焙燒2小時(shí)后應(yīng)用于苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果總結(jié)在表3中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒后催化劑的反應(yīng)活性明顯低于直接通過(guò)共沉淀法制備的初始催化劑，并且焙燒溫度越高，催化劑的活性越差，原料苯乙烯的轉(zhuǎn)化率從90%以上逐漸降低至46．9%。

導(dǎo)致這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是由于在焙燒過(guò)程中，摻雜在催化劑中的Co(II)逐漸被氧化為Co3O4，金屬離子Co(II)的氧化減少了該催化劑中的活性中心數(shù)量，從而降低了催化劑原有的催化活性。該現(xiàn)象也進(jìn)一步驗(yàn)證了我們之前的推測(cè)，即摻雜在TiO2基體中的Co(II)金屬離子是促進(jìn)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)發(fā)生的主要活性中心所在，金屬離子本身在氧化反應(yīng)中起著不可替代的作用。

[1]G.Grigoropoulou,J.H.Clark,J.A.Elings.Recent developments on the epoxidation of alkenes using hydrogen peroxide as an oxidant.Green Chem,2003,5,1-7.

[2]B.S.Lane,K.Burgess.Metal-catalyzed epoxidations of alkenes with hydrogen peroxide.Chem.Rev,2003,103,2457-2473.

[3]D.Juwiler,J.Blum,R.Neumann.Metal silicates by a molecular route as catalysts for epoxidation of alkenes with tert-butyl hydroperoxide.Chem.Commun,1998, 1123-1124.

[4]V.R.Choudhary,R.Jha,P.Jana.Epoxidation of styrene by TBHP to styrene oxide using barium oxide as a highly active/selective and reusable solid catalyst. Green Chem.2006,8,689-690.

[5]Q.H.Tang,Y.Wang,J.Liang,P.Wang,Q.H.Zhang,H.L.Wan.Co2+-exchanged faujasite zeolites as efficient heterogeneous catalysts for epoxidation of styrene with molecular oxygen.Chem.Commun.2004,440-441.

[6]E.Poli,R.De Sousa,F.Jérome,Y.Pouilloux,J.M.Clacens.Catalytic epoxidation of styrene and methyl oleate over peroxophosphotungstate entrapped in mesoporous SBA-15.Catal.Sci.Technol.2012,2,910-914.

Catalytic application of Co (II) - doped Co - doped TiO2in the epoxidation of olefins catalyzed by (II) - doped TiO2 in the epoxidation of olefins

Wang Anqi, Chen ShuFen
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu, 730060）

we use butyl titanate and salt soluble Co (NO3)26H2O as raw materials, used in room temperature was prepared by co precipitation of metal ions Co (II) doped titanium dioxide nano catalyst, and the liquid phase epoxidation of styrene as a probe reaction to evaluate the catalyst Co (II) the performance of -TiO2.

titanium dioxide；epoxidation；styrene and epoxy resin

T

A

王安琪（1985～），女，蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，研究方向：從事教學(xué)科研工作。