一步法催化乙醇合成正丁醇

O 張?jiān)瀑t 余維新 李杰靈 陳耀壯（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 四川 610225）

一步法催化乙醇合成正丁醇

O 張?jiān)瀑t 余維新 李杰靈 陳耀壯
（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 四川 610225）

以MgO為載體，通過一步法浸漬Ni、Ge、Pd等金屬制備催化劑，考察了催化劑在不同溫度、不同壓力下乙醇同系化法制備丁醇的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，丁醇的選擇性可以達(dá)到77%，適宜的反應(yīng)溫度為280-320℃，適宜的反應(yīng)壓力為2.8-3.5MPa，適宜的載氣流速為3.0-4.0L/h。

乙醇；丁醇；一步法；催化劑

正丁醇屬于有機(jī)化工原料，主要是針對(duì)丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯等酯類的生產(chǎn)使用，一般來說，約占正丁醇消費(fèi)總量的60%。在石油、織物制造、醫(yī)藥等多個(gè)方面也發(fā)揮了重要的作用等。最近幾年，隨著燃料汽油的不斷興起，相比同一系物之中的甲醇、乙醇等材料，丁醇本身所具備的優(yōu)勢(shì)更加明顯，尤其是在性能與經(jīng)濟(jì)方面得到極佳的體現(xiàn)。

傳統(tǒng)模式下的正丁醇合成方法包括乙醛縮合法、發(fā)酵法和羰基合成法，乙醛縮合法操作壓力偏小，沒有任何異構(gòu)的出現(xiàn)，但是工藝流程整體偏長(zhǎng)，所以，對(duì)于設(shè)備會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，并且生產(chǎn)成本相比其他的方式過高，所以，現(xiàn)階段已經(jīng)將這一個(gè)方法淘汰。伴隨著國(guó)際油價(jià)的上漲以及天然氣價(jià)格的上升，因?yàn)樵铣杀镜闹萍s，所以，對(duì)于正丁醇的合成，就需要探尋一條更加環(huán)保與經(jīng)濟(jì)之路。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)一步法催化劑的合成

以MgO為載體，采用一步浸漬法制備Ni-Ge-Pd/MgO催化劑。

原料按照一定的物質(zhì)的量之比配制混合液。首先將Ni(OAc)2·4H2O溶于去離子水中，在加入三氧化二雙[2-羥乙基鍺(IV)]，攪拌均勻后加入Pd(OAc)2溶液，加入氨水控制pH為10左右，將配置的混合液在MgO載體中浸漬。所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒得到Ni-Ge-Pd/MgO催化劑，然后將制備的Ni-Ge-Pd/MgO催化劑壓片為20-40目固體顆粒待用。

(2)催化劑活化

將壓片所得20-40目的Ni-Ge-Pd/MgO催化劑在H2:N2為1:10的氣氛中300℃還原8h。

(3)活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)流動(dòng)式固定床反應(yīng)裝置。催化劑裝于不銹鋼反應(yīng)器中部，上、下均由石英砂填充，起到支撐催化劑和均勻原料氣分步的作用；乙醇經(jīng)汽化器進(jìn)入反應(yīng)段，經(jīng)冷凝分離器之后取樣測(cè)試。具體裝置如圖1所示。

2.結(jié)果與討論

(1)催化劑在不同溫度下的活性和選擇性

Ni-Ge-Pd/MgO催化劑當(dāng)反應(yīng)壓力3．5MPa，反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，丁醇的平均選擇性為76．6%，與專利報(bào)道的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，以及總共82%的醇類選擇性（生成了高碳醇以及一些未知的產(chǎn)品）。隨著溫度的升高，乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，丁醇的選擇性急劇下降，產(chǎn)物中生成了較多的乙醛，說明催化劑在較高溫度下發(fā)生乙醇脫氫反應(yīng)，生成較多副產(chǎn)物，催化劑在不同溫度下的活性和選擇性如圖2所示，由圖可知280-320℃為反應(yīng)的適宜溫度。

圖1 催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置

反應(yīng)條件：3．5MPa，載氣流速3．5L/h，進(jìn)料流速0．12 mL/min

圖2 催化劑在不同溫度下的活性和選擇性

(2)催化劑在不同壓力下的活性和選擇性

Ni-Ge-Pd/MgO催化劑在2．0MPa下基本沒有產(chǎn)物丁醇生成，說明乙醇在壓力較低時(shí)不能合成丁醇；在壓力為3．0-5．0 MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率和丁醇的選擇性逐漸升高；但壓力大于5．0 MPa后，乙醇轉(zhuǎn)化率和丁醇選擇性提升均不明顯，催化劑在不同壓力下的活性和選擇性如圖3所示，因此2．8-3．5 MPa為反應(yīng)的適宜壓力范圍。

反應(yīng)條件：300℃，載氣流速3．5L/h，進(jìn)料流速0．12mL/ min

圖3 催化劑在不同壓力下的活性和選擇性

(3)催化劑在載氣流速下的活性和選擇性

載氣流速為1．0L/h時(shí)，丁醇的選擇性可以達(dá)到71．3%，隨著載氣流量的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率在一定范圍內(nèi)逐漸增加，但當(dāng)載氣流速為5．0L/h時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率急劇下降；丁醇的選擇性隨著載氣流速的增加，略有降低，當(dāng)載氣流速為5．0L/ h時(shí)，丁醇的選擇性同樣急劇下降，可能原因?yàn)樵黾涌账贂?huì)導(dǎo)致氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率和丁醇選擇性的降低，催化劑在不同載氣流速下的活性和選擇性如圖4所示，因此載氣流速3．0-4．0L/h是較為適宜的反應(yīng)條件。

圖4 催化劑在載氣流速下的活性和選擇性

反應(yīng)條件：3．5MPa，300℃，進(jìn)料流速0．12mL/min

(4)乙醇同系化法制備丁醇催化劑對(duì)比

目前乙醇制備丁醇較好的催化劑為Sn-HT（水滑石），其乙醇轉(zhuǎn)化率50%，丁醇選擇性55%，以及總共70%的醇類，研究表明加入適當(dāng)量的Pd（2-5wt%）來減少酸位可以明顯減少乙烷和二乙醚的生成；另外以MgO為載體，負(fù)載Ge/Pd/Ni的催化劑具有良好的反應(yīng)性能，乙醇的轉(zhuǎn)化率為50%，丁醇的選擇性為67%，以及總共85%的醇類選擇性（這是由于生成了高碳醇及一些未知的產(chǎn)品）。另外以γ-Al2O3為載體，負(fù)載Cs、Ge、Pd等金屬，乙醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到44%，丁醇的選擇性為55%；以HAP（羥基磷灰石）為載體，負(fù)載Pt、Sn等金屬，乙醇的轉(zhuǎn)化率為50%，丁醇的選擇性為53%。乙醇同系化法制備丁醇的反應(yīng)溫度為200-500℃，適宜的溫度為300-375℃；反應(yīng)壓力為1．5-5．0MPa，適宜的反應(yīng)壓力為2．8-3．5MPa。

3.結(jié)論與展望

(1)采用一步法制備Ni-Ge-Pd/MgO(one step)催化劑，大大縮短了催化劑制備時(shí)間，用于乙醇合成丁醇反應(yīng)，其活性和選擇性均達(dá)到較高水平，丁醇選擇性可以達(dá)到76．6%，以及82%的總醇類選擇性；

(2)乙醇同系化法制備丁醇的適宜溫度為280-320℃，適宜反應(yīng)壓力為2．8-3．5MPa，適宜的載氣流速為3．0-4．0L/h；

(3)乙醇同系化法制備丁醇作為一種非石油路線，其流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易實(shí)現(xiàn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前丁醇的選擇性是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化的最大障礙，提高丁醇的選擇性是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵制約因素所在；但由于反應(yīng)的部分副產(chǎn)物為高碳醇（己醇、戊醇等），依然具有較高的經(jīng)濟(jì)附加值。

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Catalyzing of Ethyl Alcohol into N-butyl Alcohol by One-step Method

Zhang Yunxian, Yu Weixin, Li Jieling, Chen Yaozhuang
（Southwest Chemical Research and Design Institute Co., ltd, Sichuan, 610225）

Taking MgO as the carrier and using the one-step method to steep the metals such as Ni , Ge , Pd etc. to prepare the catalyst, by which, it observes the reaction performance of catalyst by the ethanol homologous method to prepare butyl alcohol under different temperatur e and pressure. The results show that the selectivity of butyl alcohol can reach to 77 %, besides, the suitable reaction temperature is 280-320℃and the suitable reaction pressure is 2.8-3.5 MPa，The appropriate gas carrier fl ow rate is 3.0-4.0 L/h.

ethyl alcohol；butyl alcohol；one-step method；catalyst

T

A

張?jiān)瀑t（1987～），男，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，研究方向：氣體分離與凈化催化劑。