八碳烯合成工藝現(xiàn)狀及市場(chǎng)狀況

O姜毅王海燕叢曉強(qiáng)張一

（1.大連九信精細(xì)化工有限公司 遼寧 116610 2.寶生物工程（大連）有限公司 遼寧 116600）

八碳烯合成工藝現(xiàn)狀及市場(chǎng)狀況

O姜毅1王海燕2叢曉強(qiáng)1張一1

（1.大連九信精細(xì)化工有限公司 遼寧 116610 2.寶生物工程（大連）有限公司 遼寧 116600）

本文介紹了八碳烯的合成路線及其研究情況，重點(diǎn)說(shuō)明了烯醛縮合法的研究現(xiàn)狀及生產(chǎn)工藝、催化劑的類型，并對(duì)其目前的市場(chǎng)狀況做出了說(shuō)明。

八碳烯；縮合；異丁烯；異丁醛

1.前言

第一菊酸是合成擬除蟲菊脂類農(nóng)藥的重要中間體，八碳烯（化學(xué)名：2，5-二甲基-2，4-己二烯）則是合成第一菊酸的重要原料，同時(shí)它也可用于合成一些醫(yī)藥及多種其他化學(xué)品。因此八碳烯的合成在擬除蟲菊脂類農(nóng)藥的生產(chǎn)中及其它相關(guān)精細(xì)化學(xué)品的合成生產(chǎn)中都具有重要的意義。

2.合成八碳烯的工藝路線

(1)具有八個(gè)碳原子的分子通過(guò)官能團(tuán)的變化反應(yīng)生成2，5-二甲基-2，4-己二烯，主要有下面兩個(gè)不同路線：

①2，5-二甲基-2，5-己二醇脫水

以甲醇為溶劑，在250℃由蒙脫土為催化劑，反應(yīng)的產(chǎn)物為2，5-二甲基-2，4-己二烯、同時(shí)生成2，5-二甲基-1，5-己二烯。如果以Cr203與r-Al203為催化劑，脫水產(chǎn)物的選擇性較差：在230～240℃，以Cr203為催化劑的條件下，2，5-二甲基-2，4己二烯的含量為65%；如用r-AL203，含量則為45%。用對(duì)甲苯磺酸為異構(gòu)化催化劑，則可使2，5-二甲基-2，4己二烯的含量為90．8%。

②2，2，5，5-四甲基四氫呋喃的脫水反應(yīng)

一般使用的催化劑為Pt/Al203，反應(yīng)溫度為450～460℃，2，5-二甲基-2，4-己二烯收率為75%左右。

(2)通過(guò)小分子之間的縮合來(lái)生成八碳烯

①由丙酸和乙炔合成制備

此路線有工業(yè)化的報(bào)道，但該法工藝過(guò)程復(fù)雜、危險(xiǎn)性大(乙炔易燃易爆)、副產(chǎn)多且收率低(不大于40%)。

②通過(guò)鹵代烴制備2，5-二甲基-2，4-己二烯

兩分子1-溴-2-甲基丙烯（（CH3）2C=CHBr）在鎂粉和氯化銅的作用下，在-70～-80℃的THF中發(fā)生縮合反應(yīng)，脫去鹵素，得到30～80%的八碳烯。這是通過(guò)鹵代烴之間的反應(yīng)來(lái)合成目的產(chǎn)物的。同樣，異丁醛經(jīng)過(guò)處理生成鹵化物后與異丁烯縮合，也可生成八碳烯。在異丁醛經(jīng)PCL5處理生成的1-氯-2-甲基丙醚（CH3CHCHCl)2O，后者經(jīng)加熱裂解生成八碳烯，收率為80%。

通過(guò)鹵代烴合成八碳烯的過(guò)程不僅在液相中能實(shí)現(xiàn)，在氣相中也能達(dá)到同樣的效果。3-氯-2-甲基丙烯（CH2=C(CH3)CH2Cl)及異丁烯在500℃即可生成2，5-二甲基-1，5-己二烯及少量2，5-二甲基-1，4-己二烯，二者經(jīng)對(duì)甲苯磺酸在70℃異構(gòu)即可獲得八碳烯。如果以三氯乙烯為原料在(CH3)3COOR（R=H，C(CH3)3）存在下于500℃與異丁烯反應(yīng)，產(chǎn)物為2，5-二甲基-1，5-己二烯與1，1-二氯-4-甲基-1，4-戊二烯。2，5-二甲基-1，5-己二烯的形成涉及到甲基自由基取代氯自由基的過(guò)程。

③Prins反應(yīng)經(jīng)烯醛縮合制備八碳烯

烯烴與醛縮和（稱為Prins縮合）反應(yīng)是一類重要的縮合反應(yīng)。該縮合反應(yīng)被認(rèn)為是獲得各種飽和與不飽和的醇、二醇、醛縮醇以及共軛二烯等重要的有機(jī)反應(yīng)。

異丁烯與異丁醛通過(guò)Prins反應(yīng)制備八碳烯的方法是目前研究最多的一種合成方法。其反應(yīng)機(jī)理一般可認(rèn)為是通過(guò)下述過(guò)程來(lái)完成的：

3.烯醛縮合法的研究現(xiàn)狀

該方法可分為氣相法和液相法。

液相法的研究較早，工業(yè)路線較成熟，液相法所用催化劑為液體酸，異丁烯與異丁醛在液相下以硫酸、磺酸、雜多酸或鹵化物等作為催化劑加壓合成八碳烯。該工藝八碳烯收率低、選擇性差，還存在著廢棄物處理以及設(shè)備腐蝕等問(wèn)題；Wang H采用HZSM-5等固體酸取代液體酸做催化劑，四氫呋喃等為溶劑，進(jìn)行加壓液相反應(yīng)，提高了八碳烯收率和選擇性，但仍存在著產(chǎn)物與反應(yīng)物和溶劑難以分離等問(wèn)題。

氣相法采用固定床反應(yīng)器，固體酸作為催化劑，使反應(yīng)在氣固相界面進(jìn)行，不僅解決了設(shè)備腐蝕、廢棄物處理、產(chǎn)物與溶劑分離等問(wèn)題，同時(shí)還可以通過(guò)選擇合適的固體酸提高產(chǎn)物的選擇性。

目前研究采用鈮酸作為氣相法催化劑的比較多，鈮酸（Nb2O5·nH2O）是具有獨(dú)特性質(zhì)的固體酸，也一種對(duì)環(huán)境友好的催化劑。它作為具有較高酸強(qiáng)度的固體酸催化劑，在含水體系中仍具有較高的酸性和穩(wěn)定的催化活性，這是任何酸性金屬氧化物催化劑所沒(méi)法比擬的。并且使用鈮酸催化劑八碳烯的產(chǎn)率和選擇性均有較大的提高。但是純鈮酸的酸性相對(duì)較小，價(jià)格高，活性不穩(wěn)定，失活后不易再生，因此限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

目前有研究使用硝酸、硝酸+磷酸處理鈮酸后作為催化劑，處理后的催化劑對(duì)烯醛縮合反應(yīng)制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的催化反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和壽命大大提高。同時(shí)，硝酸對(duì)鈮酸失去結(jié)晶水有一定的抑制作用，使處于無(wú)定形和結(jié)晶形之間的鈮酸具有更好的催化特性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)孔徑大小對(duì)鈮酸催化活性的影響很大。

近年來(lái)，負(fù)載型Nb2O5催化劑用于催化性能受到人們的廣泛關(guān)注，將Nb2O5負(fù)載在高表面的金屬氧化物或分子篩等載體上，不僅可以提高Nb2O5的利用率和改善Nb2O5的熱穩(wěn)定性，同時(shí)還能通過(guò)選擇不同的載體和調(diào)整Nb2O5的負(fù)載量來(lái)調(diào)節(jié)其催化性能，其中Nb2O5/r-Al2O3可作為一種穩(wěn)定的固體酸使用，研究表明，當(dāng)Nb2O5負(fù)載量超過(guò)一定值后才呈現(xiàn)明顯的催化活性，且催化活性隨負(fù)載量幾乎線形增加。當(dāng)負(fù)載量超過(guò)其在載體表面分散容量后，因?yàn)镹b2O5利用率降低導(dǎo)致八碳烯收率增幅減緩。將一定量的TiO2引入Nb2O5/r-Al2O3后增加催化劑活性，而引入ZrO2導(dǎo)致Nb2O5/r-Al2O3催化活性大幅度下降。

生產(chǎn)工藝有低壓工藝和超臨界反應(yīng)工藝。普通低壓反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在1MPa，反應(yīng)溫度在200～250℃。

近些年，超臨界反應(yīng)工藝開始有工業(yè)化的報(bào)道。超臨界流體是對(duì)比溫度和對(duì)比壓力同時(shí)大于1的流體。由于超臨界流體具有很強(qiáng)的溶解性和較大的擴(kuò)散系數(shù)，兼有氣體和液體的雙重特性，即密度接近液體，粘度又與氣體相似，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10-100倍，利用超臨界介質(zhì)與反應(yīng)產(chǎn)品的強(qiáng)相互作用，能夠及時(shí)的把反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面上萃取下來(lái)，降低了產(chǎn)物的濃度，使正方向反應(yīng)速度擴(kuò)大，逆方向反應(yīng)速度減小，反應(yīng)得以偏離平衡點(diǎn)。故超臨界化學(xué)反應(yīng)能夠降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度。另外利用超臨界介質(zhì)極強(qiáng)的溶解能力還能大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。超臨界反應(yīng)壓力在10 MPa，反應(yīng)溫度在300～350℃，反應(yīng)收率有較大提高。

4.市場(chǎng)情況

(1)國(guó)際情況

2，5-二甲基-2，4-己二烯目前國(guó)際上只有美國(guó)EASTMAN公司有商品出售，德國(guó)Bayer公司、日本住友公司也在進(jìn)行研究開發(fā)，未見(jiàn)其他商品化報(bào)道。

(2)國(guó)內(nèi)情況

中山凱達(dá)、江蘇泰達(dá)、江蘇揚(yáng)農(nóng)、常州康美等都建設(shè)有大規(guī)模的擬除蟲菊酯生產(chǎn)線，其中關(guān)鍵中間體2，5-二甲基么-2，4-己二烯大都是由2，5-二甲基-2，5-己二醇脫水異構(gòu)自己生產(chǎn)，或依賴進(jìn)口。

[1]陳君琴等.酸處理鈮酸對(duì)合成2,5-二甲基-2,4-己二烯催化作用的研究.石油化工,2004,33(9),865～868.

[2]Sen B K Saha A V Chatterjee N：On the Nature and Structure of Niobic Acid and Its Pyrolytic Product,Mater Bull,1981,(16):923～932.

[3]日本住友化學(xué)工業(yè)柱式會(huì)社:2,5-二甲基-2,4-己二烯的制備方法.JP031 259 928,1991.

[4]魏奇業(yè),高維平等.八碳烯分離工藝的研究.現(xiàn)代化工,2002,22 (4),40-42.

[5]何杰,范以寧等.負(fù)載型Nb2O5對(duì)異丁烯/異丁醛縮合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯的催化性能.石油學(xué)報(bào)(石油加工),2006,22(4):18～24.

Current Situation and Market Condition of Eight Carbene Synthesis Technology

Jiang Yi1, Wang Haiyan2, Cong Xiaoqiang1, Zhang Yi1

(1.Jiuxin Fine Chemical Engineering Co., Ltd in Dalian, Liaoning, 116610 2.Bao Biological Engineering ( Dalian ) Co., LTD, Liaoning, 116600)

This paper introduces the synthesis routes and research situation of eight carbene, mainly illustrates the research status, production technology and catalyst types of olefi ne aldehydecondensation method.

eight carbene；condensation；isobutene；isobutyraldehyde

T

A

姜毅（1979～），男，大連九信精細(xì)化工有限公司，研究方向：農(nóng)藥，農(nóng)藥中間體，醫(yī)藥中間體。