大氣顆粒物中水溶性離子環境影響、來源及其監測技術

尹洧

[摘 要] 大氣顆粒物中水溶性離子影響空氣環境質量，影響人體健康，產生氣候效應。本文對大氣顆粒物中水溶性離子組成、來源及不同條件下對環境影響進行綜述。同時，總結大氣顆粒物中水溶性離子離線與在線監測方法及其在大氣環境監測工作中應用。

[關鍵詞] 大氣顆粒物；空氣環境質量；水溶性離子；來源；離子色譜法；在線監測

中圖分類號：O657 文獻標識碼：A 文章編號：2095-5200（2016）01-024-04

大氣顆粒物包括總懸浮顆粒物（TSP）、可吸入顆粒物（PM10）和細顆粒物（PM2.5），其中以PM2.5氣溶膠復合污染作用最為突出，這也使其成為影響我國空氣環境質量的主要影響因素。顆粒物粒徑越細小，在空氣中停留時間越長，被吸入機會越大，顆粒物粒徑越細小，比表面積越大，在人體內活動性越強，對肺纖維化作用越強[1]。大氣顆粒物中富集各種污染物，其中水溶性離子在遇到降水時可影響或改變降水化學組成[2]。在我國大部分地區，水溶性離子是大氣顆粒物（尤其是PM2.5）最主要成分，這些水溶性離子主要為無機和有機鹽類物質。了解顆粒物中水溶性離子理化特征、不同條件下濃度及區域分布對于深入認識顆粒物健康影響及氣候效應有重要意義，研究其主要來源也可為制定有效污染控制措施提供科學依據[3]。

1 大氣顆粒物中水溶性離子產生與環境影響

顆粒物污染已不單純是不同粒徑顆粒對人體健康影響，這些顆粒物中所吸附污染物更成為關注焦點。齊文啟等[4]認為，TSP中水溶性成分易溶于雨水，會隨著降水在陸地環境中遷移而進入生物體，從而對生態環境及人體健康產生影響。胡敏等[5]于2003年5月至11月采集北京23場降水樣品，測定其pH值為6.18，電導率為52.23μS/cm，SO42-和NO3-為含量最高陰離子，NH4+和Ca2+為含量最高陽離子，甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）和草酸（HOOCCOOH）是主要水溶性有機酸，占陰離子濃度2%。通過連續在線顆粒物離子分析成分測定儀（SJAC）觀測到降水前后顆粒物離子濃度有著顯著

差別。

氣溶膠復合污染作用往往超過傳統大氣污染，使得以PM2.5為代表顆粒物污染成為影響我國空氣質量改善重要難題[6]。水溶性離子是大氣顆粒物重要組成成分，與大氣降水酸度密切相關[7]，其中水溶性物種具有親水性，能促進云凝結核（CCN）形成，從而又對氣候和能見度產生重大影響[8]。研究表明，霧生成過程對大氣顆粒物物理化學特征有重要影響，這個過程會會導致大氣顆粒物及其中水溶性成分濃度增加[9]。城市大氣顆粒物與大霧天氣有著密切關系，在北京霧霾天氣下，大氣PM2.5中水溶性離子濃度是非霧霾天氣下10倍以上，說明在霧霾天氣下，可能對二次顆粒物形成有著重要影響。霧期間大氣顆粒物濃度遠大于非霧期間，是由于霧期間大氣顆粒物主要是由吸濕性成分所組成，大氣中大量水蒸氣凝結到這些細顆粒表面會起到降低大氣相對濕度效果。霧中大氣顆粒物，特別是那些吸濕性顆粒物濃度大幅度增加會導致大氣中水分不足，霧滴無法達到濕沉降臨界直徑，從而引起大氣顆粒物濃度進一步升高。數量巨大大氣細顆粒物抑制濕沉降發生，這就可能使得大霧時嚴重大氣污染狀況要持續相當長一段時間[10]。魏玉香等[11]研究南京市大氣PM2.5中水溶性組分在霾天氣下污染特征，從2007年6月至2008年5月，采用離子色譜（IC）法和在線方法測定PM2.5中水溶性離子組成，結果表明，霾天氣下PM2.5中總水溶性離子濃度為54.28μg/m3，為非霾天氣1.6倍，其中主要成分為SO42-、NO3-、NH4+，灰霾期間PM2.5與其相關性較高，其主要存在形式為NH4Cl、NH4NO3、（NH4）2SO4和NH4HSO4；對比不同季節天氣下硫轉化率（SOR）和氮轉化率（NOR），發現霾天氣下SO2和NOx轉化率要高于正常天氣，這表明SO2和NOx在霾天氣下更容易轉化為二次粒子。天津地區在2003年2月出現連續72h大霧天氣，其PM10濃度值遠高于歷年同期監測值，72h PM10平均值為0.206mg/m3，最高濃度小時平均值達0.496 mg/m3，均超出國家環境空氣二級標準；2003年10月出現連續近60h大霧天氣，其PM10小時峰值高達0.696 mg/m3 [12]。

孫韌等[13]測定天津市南開區大氣顆粒物中水溶性無機陰離子、陽離子成分，結果表明，PM10和PM2.5中離子平均濃度分別為71.2μg/m3和54.8μg/m3，

分別占PM10和PM2.5質量濃度33.7%和39.6%。NH4+、SO42-、NO3-等二次離子含量較大，且夏季含量均為最高。顆粒物總體呈酸性，在PM10中Σ陽離子/Σ陰離子均值為0.92，在PM2.5中為0.75。于陽春 [14]研究表明，濟南市全年PM10中總水溶性離子質量濃度均值為92.83μg/m3，占PM10質量濃度37%，其主要離子為SO42-、NO3-、NH4+。四季灰霾天氣各種水溶性離子質量濃度均要高于非灰霾天氣，尤其是二次離子SO42-、NO3-、NH4+；此時SO42-、NH4+、K+、Ca2+質量濃度呈單峰分布，Cl-、NO3-呈雙峰分布。其中SO42-、NH4+和K+主要分布在細粒子之中，Ca2+主要分布在粗粒子之中。Cl-和NO3-在粗細粒子中均有明顯峰值。水溶性離子濃度變化主要受風速大小及氣流來源方向影響。于陽春等[15]又研究濟南秋季大氣顆粒物中水溶性離子粒徑分布，結果表明，主要離子為SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+，其濃度之和占總水溶性離子92%，SO42-、NO3-、NH4+、K2+和Cl-濃度隨時間變化較為顯著；SO42-和NH4+主要集中在細粒子中，其濃度呈單模態分布，隨著顆粒物中含量升高，其峰值從0.32～0.56μm粒徑段移動到1.0～1.8μm粒徑段；NO3-濃度呈雙峰分布，細粒子中NO3-濃度升高峰值從0.56～1.0μm粒徑段移動到1.0～1.8μm粒徑段；粗粒子中峰值出現在3.2～5.6μm粒徑段；NH4+可以完全中和細粒子中SO42-和NO3-，主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在。崔蓉等[16]采用“酸提”法測定其中Ca、Mg、Al、As、Zn、Pb、Cu、V、Mn、Co、Fe、Se、Mo、Ni、Cr、Cd濃度，采用“水提”法測定其中Zn、Pb、Cu、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Cd濃度。結果表明，PM10與PM2.5中水溶性離子仍以二次氣溶膠粒子為主，SO42-、NO3-和NH4+是主要水溶性離子， K+主要來源于生物質燃燒。由PM10與PM2.5中水溶性離子濃度比值（0.54～0.75）可以看出，8種水溶性離子相對多地富集在PM2.5中。沈振興等[17]研究2005年西安采暖期和非采暖期大氣顆粒物中水溶性組分化學特征，結果表明，采暖期西安PM2.5和TSP中11中水溶性離子平均濃度分別為53.2μg/m3和110.3μg/m3，非采暖期分別為51.3μg/m3

和89.3μg/m3，其中主要成分均為SO42-、NO3-和NH4+，其濃度之和在采暖期分別占PM2.5和TSP總離子濃度78%和76%，非采暖期則分別占88%和76%；在PM2.5和TSP中，NH4+、NO3-和SO42-三者之間都有很好相關性，它們在顆粒物中主要結合形式為（NH4）2SO4、NH4HSO4和NH4NO3；SOR和NOR在非采暖期明顯大于采暖期，揭示SO42-和NO3-形成機制為氣相氧化，主要受溫度控制；陰陽離子平衡和pH值測定結果表明，該地區大氣PM2.5稍偏酸性，TSP為堿性，無論粗細粒子，采暖期比非采暖期更偏酸性。對比10年前數據顯示，西安大氣污染控制大大降低采暖期氣溶膠中二次組分污染程度，其主要污染排放源已逐漸由燃煤型轉向機動車排放。沈建東等[18]

利用在線監測分析系統（AIM-URC9000D）考察杭州地區春節期間PM2.5中無機水溶性離子濃度變化，結果表明，SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中無機水溶性離子主要成分，分別占全部水溶性組分33.3%、28.4%和19.4%， NO3-與SO42-質量比為0.85，表明機動車尾氣排放導致大氣污染正逐步加重。相關性分析表明，NH4+與NO3-、SO42-相關系數分別為0.92、0.81，K+、Cl-、Mg2+三者之間相關系數均在0.9以上。煙花爆竹燃放期間，PM2.5濃度急劇上升，SO42-、Cl-、K+、Mg2+濃度分別達到燃放前6、18、53、76倍。春節期間PM2.5中水溶性離子濃度排序為SO42->NO3->NH4+> K+>Cl-> NO2->Na+>F->Mg2+>PO43-。

2 顆粒物中水溶性離子監測技術

對于顆粒物中水溶性離子監測一般都采用離子色譜法，當進樣量為25μL時，Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+檢出限為0.0020～0.0104μg/L[19]。對于離子提取方法各異，殷華[20] 通過在不同提取條件和提取時間處理后空白濾膜浸出液中陽離子測定，從中篩選出超聲波處理10min，成為一種簡單、實用及回收率高提取方法。薛立杰等[21]測定采用梯度淋洗PM2.5中F-、Cl-、SO42-和NO3-方法，以Ion PacASI8陰離子分離柱，KOH自動淋洗裝置設定梯度淋洗程序，流速為1.0mL/min，電導檢測器檢測，線性關系良好，其相關系數大于0.9995，檢出限分別為F-，Cl-0.005mg/L、SO42-0.010mg/L、NO3-0.003mg/L，RSD小于5%（除F-小于10%外）。該方法可以消除水負峰對低濃度保留F-干擾，使樣品基底中有機酸及其它水溶性陰離子與待測無機陰離子得以有效地分離。2003年戴安公司率先退出商品化氫氧根型（LiOH、NaOH、KOH ）陰離子淋洗液發生器和MSA陽離子淋洗液在線發生器[22]；又于2005年推出碳酸鹽/碳酸氫鹽（K2CO3和KHCO3/K2CO3）陽離子淋洗液在線發生器；“只用水”IC法使在線淋洗液發生技術發展到一個新高度。S.Karthikeyan等[23]利用IC法，結合超聲波提取，測定PM2.5中水溶性離子，認為主要離6濃度順序為SO42-> NH4+> NO3-> Na+>K+> Cl-，其中SO42-、NH4+和 NO3-組分分別占50%、16.5%和9.0%，陽離子中Na+、K+和Mg2+占24%。

以往對于大氣中水溶性鹽濃度研究多是通過離線方式獲取，使用去離子水浸提采樣膜上水溶性成分，再進一步通過其它方法去定量[24-25]。但濾膜采樣需要人工手動操作，采樣頻率較低，同時在濾膜采樣過程中難以避免NH4+和 NO3-揮發，會導致測量結果偏低[26]。大氣中氣態NH3在濾膜上與酸性顆粒物發生反應后生成NH4+，又會造成測量結果與實際值之間存在正偏差[27]。為克服濾膜采樣局限性，高時間分辨率在線觀測儀器就應運而生[28-29]，其中高分辨飛行時間氣溶膠質譜（HR-TOF-AMS）在研究大氣污染演化過程中顯示出廣泛應用前景[30]。

中科院大氣物理所王躍思課題組根據大氣細粒子在氣流帶動下凝結增長和慣性撞擊原理，于2002年自主研發大氣細顆粒物快速捕集系統（RCFP），它將細顆粒物迅速收集到水溶液中，通過蠕動泵將水溶液送到與之耦合離子色譜進行定量分析，建立RCFP-IC集成系統。該系統已經成功應用于北京秋冬季重污染過程追蹤及大氣氧化率研究。大氣顆粒物進入系統前，通過串聯擴散管分別除去酸性和堿性氣體，IC選用Dionex公司生產ICS-90離子色譜儀，陰離子分析柱選用IonPac ASI4，4×250mm，淋洗液為3.5mmol/L

Na2CO3+1.0mmol/L NaHCO3，陽離子分析柱選用IonPac CS12A， 4×250mm，淋洗液為20mmol/L甲基磺酸。利用這套系統捕捉到5次較為明顯污染過程，4種水溶性離子NO3-、SO42-、NH4+和Cl-濃度變化趨于一致，并呈現“慢積累、快清除”鋸齒型污染物濃度時間序列變化特征，NO3-和NH4+在典型污染事件中峰值濃度是清潔時期濃度10倍以上，而SO42-和Cl-污染峰值濃度僅為清潔時期濃度2～4倍，停暖后4種離子濃度較采暖期下降15%～60%[31-35]。羅志剛[36]在旋轉式氣體收集裝置基礎上，自行設計大氣氣態污染物和氣溶膠連續收集與在線分析裝置（GAC），其中包括空氣導入系統、氣體收集裝置-旋轉式濕式擴散管、氣溶膠快速收集系統、流量控制系統、化學成分分析系統5大部分。該裝置利用氣體和氣溶膠擴散系數差異，采用旋轉式濕式擴散管分離大氣中氣態污染物和氣溶膠，同時吸收氣態污染物，吸收效率可達98.4%以上，再利用蒸汽噴射方法快速收集氣溶膠，氣溶膠中NO3和-SO42-收集效率分別為96.2%和91.5%，IC在線分析其中化學組成，當采樣流量為16.7L/min時，F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-最低檢出限分別為0.152、0.243、0.358、0.443、0.328μg/m3。

袁超等[37]通過兩套PM2.5中水溶性離子在線監測儀與蜂巢式固氣分離器膜采樣系統作對比，評估在線監測儀器對主要水溶性組分SO42-、NH4+和 NO3-測定結果。美國URG生產AIM URG-9000B對NH4+和 NO3-監測結果較好，但對SO42-測定結果明顯偏高，究其原因為AIM平板溶蝕器系統無法完全去除大氣中高濃度SO2，因而對SO42-測定有干擾。采用兩個溶蝕器串聯，并用5mmol/L H2O2+5mmol/L NaOH混合溶液作吸收液，從而避免高濃度SO2（260μg/m3）

干擾；由荷蘭能源研究所等共同研制MARGA，ADI2080對SO42-和NH4+監測結果較好，但NO3-監測結果偏高。

3 結語

我國環境問題日益突出，各種污染物相互耦合疊加，大氣污染呈現區域性、復合性及長期性特點，需要更強有力立體監測技術系統，用于顆粒物區域輸送通量監測、氣態污染物區域排放通量監測及區域污染物垂直柱濃度監測，做到區域、立體、實時監測[38]。有關顆粒物中水溶性物質及彼此之間、與顆粒物之間作用機理還有待深入研究。氣象、環保、分析、儀器、計算機、網絡等多個部門應聯合攻關，做好源解析，從根本上消除或減弱大氣污染物對環境和人體健康影響。

參 考 文 獻

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