微波等離子體炬質譜直接分析水中鎘的研究

蔣　濤，劉秋菊，易蘭芳，漆文豪，曾　斌，

周躍明2，朱志強1*,陳煥文1

(1.東華理工大學　江西省質譜科學與儀器重點實驗室，江西　南昌　330013；

2.東華理工大學　化學生物材料學院，江西　南昌　330013)

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微波等離子體炬質譜直接分析水中鎘的研究

蔣濤1，劉秋菊1，易蘭芳1，漆文豪1，曾斌1，

周躍明2，朱志強1*,陳煥文1

(1.東華理工大學江西省質譜科學與儀器重點實驗室，江西南昌330013；

2.東華理工大學化學生物材料學院，江西南昌330013)

摘要：建立了一種測量水中痕量鎘的質譜電離新方法。以微波等離子體炬(MPT)為離子源，結合質譜儀器可直接分析水樣而無需任何樣品預處理。水樣直接通過霧化器霧化形成氣溶膠，氣溶膠經加熱冷卻循環及濃硫酸干燥后，由MPT中心管道引入等離子體，產生的離子采用四極桿質譜儀(QMS)檢測，得到鎘的MPT特征質譜。根據鎘的特征質譜進行定量分析。結果表明，114Cd的信號強度與溶液中鎘離子濃度在300~3 000 ng/L范圍內呈良好線性關系，相關系數可達0.994 96，檢出限(LOD)為72.7 ng/L。對實際水樣(自來水、太湖湖水、贛州龍南井水、礦泉水)進行分析，加標回收率為90.6%~112.2%，10次測量的相對標準偏差(RSD,n=10)為7.1%~21.5%，單個樣品測試可在2~3 min內完成。因此，MPT質譜法對水中有害金屬鎘的快速測量具有一定優勢，作為傳統ICP質譜檢測的有力補充，可以發展成為在線分析方法，應用于環境水、生活水質量監控等領域。

關鍵詞：微波等離子體炬(MPT)；等離子體質譜；鎘；水

鎘(Cd)是一種非常重要的金屬元素，在生產生活中有著廣泛的用途，但對人體有毒害。人體若攝入過量鎘會導致骨骼疼痛、肌內萎縮等癥狀，嚴重者會引發肺、前列腺和腎臟等部位的癌變。為此我國嚴格規定了飲用水中鎘含量的上限[1]。隨著工業排放的影響和污染的加劇，環境和生活用水中含鎘量是否超標已越來越為人們所關注。因而發展水中鎘含量的快速檢測方法，特別是現場分析方法，對于環境監控、工業排污檢測和飲用水安全的保障具有重要意義。

目前國內外鎘的分析方法主要有原子發射光譜法(AES)[2-4]、分光光度法[5]、原子吸收光譜法(AAS)[6-7]、電化學傳感法[8-10]以及電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)[11-14]等。其中，ICP-MS是目前元素分析中最常用的分析方法之一，具有很高的靈敏度，但儀器設備昂貴，不適合現場實時在線分析。其它方法的樣品預處理也較復雜。大氣常壓質譜技術是近年發展起來的可快速分析復雜基體樣品的質譜方法，如電噴霧解吸電離(DESI)[15]、實時在線分析(DART)[16]、電噴霧萃取電離(EESI)[17]、表面解吸常壓化學電離(DAPCI)[18]、低溫等離子體探針(LTP)[19]等，這些方法可在無需樣品預處理或少量預處理的條件下高通量、高靈敏地分析原生態的樣品，但較少被直接用于鎘元素的分析。

微波等離子體炬(MPT)作為一種激發光源，已廣泛運用于原子光譜測量，目前在其它相關領域得到了關注與發展[20-21]。尤其在質譜領域，MPT作為一種離子源得以運用。MPT炬管結構與ICP類似，但能量由2.45 GHz的微波場提供。從微波能傳輸的角度看，可將MPT炬管看成是一端開放的同軸線；在炬管的開放一端，電場分布和流體力學均有利于形成一個具有中央通道的等離子體[21]。這種設計使得霧化后的樣品隨著載氣的流動很容易從內管經中央管道進入等離子體，從而達到與ICP類似的激發效果。MPT用微波作為能量的來源，與傳統的微波等離子體(MWP)類似，易形成常壓下Ar、N2甚至空氣的等離子體[21]。故而，MPT兼顧了此二者的優點，又避開了兩者的缺點，而且具有結構簡單、操作簡便、功耗低(最高300 W)等優勢。近年來，隨著大功率MPT的研制，MPT已幾乎可實現全元素分析。因具有較高的激發能力，MPT也可作為離子源并與質譜儀聯用，并已成功地檢測一系列元素和有機化合物[22-23]。最近，本課題組開展了水樣中痕量金屬離子的檢測方法研究，包括重金屬鉛[24]和稀土元素[25]等。本文采用去溶裝置和MPT的中心管道進樣方式，直接測量得到鎘的MPT質譜，并利用鎘同位素114Cd定量，可以快速地測定飲用水中的鎘離子含量，在半定量意義下數據準確可靠。

1實驗部分

1.1儀器與裝置

QMS型四極桿質譜儀(北京普析公司)；超純水儀(美國賽默飛世爾科技公司)；微波等離子體炬管,WGY-20微波功率源(吉林大學于愛民教授課題組提供)；氣動霧化進樣系統：自行搭建，用于減少水分子對微波功率的吸收(如圖1所示)。

1.2材料與試劑

1 000 μg/mL的鎘標準液：國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，基質為1.0 mol/L HNO3；氯化鎘(CdCl2)、硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)均為分析純，購自天津市大茂化學試劑廠；井水：贛州龍南；湖水：太湖；自來水：學校自來水；農夫山泉：購于當地超市。

1.3實驗條件

QMS在正離子檢測模式下工作，質譜掃描范圍為m/z0~300，倍增器電壓-13 000 V，拐彎電壓100 V，漏斗電壓70 V，其它參數Q-MS自動優化。載氣(Ar)流量600 mL/min，維持氣(Ar)流量700 mL/min，微波功率200 W，炬焰離質譜口距(d)約1 cm。

1.4實驗方法

在無需樣品前處理的條件下，水樣直接通過氣動霧化器(如圖1所示)進樣，產生的氣溶膠經過加熱冷卻循環及濃硫酸干燥，由MPT中心管道進入等離子體，然后由四極桿質譜儀(QMS)進行檢測，獲得特征質譜圖。將所得質譜數據導出至Excel中進行分析處理。

2結果與討論

2.1鎘離子的MPT質譜特征

鎘在水溶液中主要以Cd2+形式存在，與鉛相似。在前期利用MPT-QMS研究鉛的工作中發現，鉛主要以Pb+和[Pb(OH)]+的形式存在[24]，對應的質譜峰相差17個質量數。使用10 mg/L的鎘標準溶液在m/z100~150范圍內采集到的MPT質譜見圖2A。在此范圍內有兩組譜線線型相近的質譜峰，中心位置分別在m/z114和m/z131，對應的譜峰均相差17個質量數，與鉛的MPT質譜具有相同的規律，因而m/z114的譜峰是Cd+的信號，而m/z131則可歸屬為[Cd(OH)]+的信號。為了更好地確認，將第一組譜峰放大顯示(圖2B)，可以看到6個明顯的質譜信號，分別位于m/z110，111，112，113，114和116，其強度比為14.03∶14.19∶23.20∶13.81∶27.60∶7.18，這與鎘的6種天然同位素的豐度比110Cd∶111Cd∶112Cd∶113Cd∶114Cd∶116Cd=12.49∶12.80∶24.13∶12.13∶28.37∶7.49基本一致，因而可以確認上述的質譜峰。鎘的另外兩種天然同位素106Cd和108Cd，由于豐度較低，在質譜中的響應不明顯。利用CdCl2和CdSO4溶液在相同的條件下進行測試，所得Cd的MPT質譜完全一致，這也與鉛的規律相同，進一步證明了金屬離子的MPT質譜與水溶液中金屬離子的具體形態無關。另外，由圖中也可以看到，質譜的分辨率約為0.6(半峰寬)，可以用于Cd元素分析。這種分析方法簡單，無需樣品預處理，所需設備成本低，適于小型化便攜化。

2.2實驗條件的優化

通常在MPT質譜儀工作中，氣體流量、偏轉電極電壓、離子漏斗電壓以及MPT焰炬距質譜口的水平距離均會對離子信號強度有較大的影響。為了利用114Cd的信號作定量測量，需研究檢測114Cd的最佳條件。圖3A顯示了載氣流量與信號強度的關系,載氣流量在100~600 mL/min范圍內與信號強度呈正相關，當超過600 mL/min時，信號逐漸減弱，可能是由于氣體流速過大而導致等離子體焰炬不穩定所致。根據圖3B所示，維持氣的最優條件為700 mL/min。偏轉電壓使由毛細管導入的離子偏轉約90°進入離子漏斗區，轉彎半徑過大或過小的離子均不能進入質量分析器，因而可以有效消除大尺寸的帶電團簇對信號造成的干擾。圖3C顯示，當偏轉電壓為100 V時，最有利于114Cd+進入離子漏斗。圖3D表明，施加在離子漏斗上的交流電壓調節范圍與偏轉電壓相同；對于114Cd+來說最大值為70 V，過大或者過小的交流場將促使114Cd+傳遞不到離子漏斗，以致于不適合114Cd+的檢測。本實驗嘗試使用一個二維調節平臺來研究MPT火焰與質譜進樣口之間的位置對目標信號的影響，如圖3E所示，橫坐標表示MPT焰炬中心軸線與質譜進樣口軸線之間的偏離程度，縱軸是MPT焰炬尖端與質譜進樣口之間的距離(d)，顏色表示信號的強度。由圖3E可見，當MPT焰炬與質譜進樣口共線且距離在1 cm附近時，信號強度最好。實驗中，MPT焰炬不能更加靠近質譜儀，以免產生放電。

2.3標準曲線

利用114Cd+的質譜信號，可對水中鎘的含量進行定量分析。用去離子水配制一系列濃度梯度的鎘標準溶液，每種濃度測定10次，繪制工作曲線。線性范圍為300~3 000 ng/L，線性方程為y=1.600 92x+1 231.246(y為信號強度，x為鎘的濃度),相關系數(r2)為0.995 0。根據檢出限LOD=3σc/S(σ為標準偏差，c為標準品濃度，S為響應信號強度的平均值)可計算出此方法的檢出限為72.7 ng/L。對每個實驗點，10次重復實驗數據的相對標準偏差(RSD)為7.1%~17%，加標回收率為96.5%。通常國家生活飲用水衛生標準規定的鎘含量不得超過5 000 ng/L,而國家標準方法無火焰原子吸收分光光度法對鎘的檢出限僅為0.5 μg/L[1]，即使是ICP-MS，其對溶液中Cd的檢出限也只達到20 ng/L[26]。由此可見，MPT質譜方法的靈敏度遠高于傳統的分析方法，且與ICP-MS的檢測能力接近，能夠滿足生活飲用水中鎘含量檢測的需要。

2.4樣品分析

利用本文建立的MPT質譜方法對去離子水、農夫山泉、太湖湖水和贛州龍南井水(實際測量時稀釋10倍)進行分析檢測，所得數據根據鎘的工作曲線進行計算得到樣品中鎘的含量(如表1所示)。由表1可看出，實際樣品的加標回收率為90.6%~112.2%，10次測量的RSD為7.1%~21.5%，本方法在半定量的意義下結果可靠。值得一提的是，由于很少有基體效應出現，每種水樣的檢測可在2~3 min內完成。因此，這種微波等離子體炬質譜方法是一種快速、靈敏、準確的檢測方法，且成本低、操作簡易，適于發展成為現場分析儀器，可用于環境水和飲用水中鎘的實時在線監控。

表1　MPT-QMS對實際水樣中鎘元素的分析結果

3結論

本文在無需樣品預處理的條件下，可直接檢測水樣中的鎘含量。以MPT作四極桿質譜的離子源，輔以去溶裝置及MPT中心管道的進樣方式，能在痕量水平檢測水中鎘離子的總含量。這種新型等離子體質譜(MPT-QMS)的整體設備搭建簡單，檢測速度快，靈敏度高，有望發展成為一種便攜式分析儀，在環境水和飲用水鎘含量的監控方面具有一定的應用潛力。

致謝：感謝國家科技部項目國家重大儀器專項：新型等離子體質譜關鍵部件研制與創新應用研究(2011YQ14015009)對本工作的支持，同時也感謝東華理工大學江西省2011質譜科學與儀器協同創新中心對本工作的大力支持。

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Direct Detection of Cadmium in Aqueous Solution Using Microwave Plasma Torch Coupled with Quadrupole Mass SpectrometryJIANG Tao1，LIU Qiu-ju1,YI Lan-fang1，QI Wen-hao1,ZENG Bin1，ZHOU Yue-ming2,ZHU Zhi-qiang1*，CHEN Huan-wen1

(1.Jiangxi Key Laboratory for Mass Spectrometry and Instrumentation，East China Institute of Technology,Nanchang

330013,China;2.College of Chemistry,Material and Biology,East China Institute of

Technology,Nanchang330013,China)

Abstract：A new ionization mass spectrometry method was established for the detection of trace cadmium in water.Microwave plasma torch(MPT) as the ion source,combined with a mass spectrometer can be directly used to analyze water samples without any sample pretreatment.Water sample was transformed into aerosol by directly atomizing nebulizer.The aerosol after heating-cooling cycles and drying of concentrated sulfuric acid,was introduced into the plasma through the MPT central conduit,generating ions detected with quadrupole mass spectrometer(QMS) to afford cadmium MPT features MS.Quantitative analysis was carried out based on the characteristics of cadmium mass.The results showed that the signal intensity114Cd had a good linearity with the solution of cadmium ion concentration within 300-3 000 ng/L with a correlation coefficient of 0.994 96,the detection limit(LOD) was 72.7 ng/L.Actual water samples(tap water,Tai Hu Lake water,Gan Zhou Long Nan well water,mineral water) were analyzed.The recoveries ranged from 90.6%to 112.2%with relative standard deviations(RSDs,n=10) of 7.1%-21.5%.The detection for a single sample could be completed within 2-3 min.Therefore,as a powerful complement to traditional ICP mass spectrometer,the fast MPT mass spectrometry dection of hazardous metals cadmium in water has certain advantages,and could be developed as a line analysis method for environmental water,tap water quality monitoring,etc.

Key words：microwave plasma torch(MPT);plasma mass spectrometry;cadmium;water

中圖分類號：O657.63；O614.242

文獻標識碼:A

文章編號：1004-4957(2016)01-0079-06

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.013

通訊作者：*朱志強，博士，副教授，研究方向：質譜分析，Tel：0791-83896370，E-mail:zhiqiangz@iccas.ac.cn

基金項目：國家科技部項目國家重大儀器專項(2011YQ14015009)

收稿日期：2015-05-15；修回日期：2015-06-25