ZnO-WO3納米材料催化化學發光法測定呼吸氣中的丙酮

慕　苗,張琰圖,劉珍葉,齊廣才

(1.榆林學院　化學與化工學院，陜西　榆林　719000;2.延安大學　化學與化工學院，陜西　延安　716000)

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實驗技術

ZnO-WO3納米材料催化化學發光法測定呼吸氣中的丙酮

慕苗1*,張琰圖2,劉珍葉2,齊廣才2

(1.榆林學院化學與化工學院，陜西榆林719000;2.延安大學化學與化工學院，陜西延安716000)

摘要：研究發現丙酮可在ZnO/WO3復合納米材料表面產生強烈的化學發光現象。在考察波長、溫度、流速等因素對該發光反應影響的基礎上，設計了一種可測定糖尿病人呼吸氣中丙酮的傳感器。該傳感器測定丙酮濃度的線性范圍為0.025 9~5.18 mg/L，檢出限為0.013 mg/L。呼吸氣中其余氣體如二氧化碳、氨氣和水蒸氣等不干擾測定。經連續60 h通過1.30 mg/L丙酮蒸氣,26次測定結果的相對標準偏差(RSD)為3.6%，表明該傳感器具有較好的使用壽命。

關鍵詞：催化化學發光;納米材料;丙酮;呼吸氣；糖尿病人

丙酮是人體呼出氣體成分中一種高含量的揮發性有機化合物，也是工業及實驗室廣泛使用的有機溶劑,其經呼吸道、消化道、皮膚進入人體后，溶解在血液中并在肺、肝、腎等臟器內蓄積，嚴重危害人體健康。目前，文獻報道測定微量丙酮的方法主要有光度法[1-2]、電化學法[3]、熒光光譜法[4]、氣相色譜-質譜聯用法[5-7]、質譜法[8]、燃燒法[9]及傳感器[10]等。醫學研究表明，糖尿病人的血液和代謝物中的丙酮含量高于正常人，一般正常人呼氣中的丙酮濃度為1.30×10-2mg/L，而糖尿病人呼出氣體的丙酮濃度為13~104 mg/L。氣體傳感器具有體積小、操作方便和響應快速等優點,很適合氣體的實時、連續、在線監測。因此，根據呼吸氣中丙酮濃度來檢測糖尿病的非侵入傳感器有較高的實際意義和應用前景。

催化發光是催化反應過程中產生的激發態產物返回基態時放射出的光量子。Nakagawa等[11]研究了γ-Al2O3上乙醇的催化發光行為。基于納米材料可以顯著增加氣固表面的催化發光現象，張新榮等[12-13]組建了不同納米材料的化學發光傳感器。饒志明等[14]建立了TiO2-Y2O3催化的甲醛化學發光傳感器,周考文等[15]建立了納米復合氧化物催化發光的乙醇傳感器，曹小安等[16-17]建立了丙酮和二甲醚傳感器，呂弋等[18]建立了納米La2O3催化發光的丙酮傳感器，Nath等[19]將ZnO 量子點嵌在PVP中用于丙酮測定。這些傳感器的設計大大拓寬了催化化學發光法的應用范圍。但由于傳感器測定樣品的溫度普遍較高，且背景噪音較大，從而使其應用受到限制。

本實驗研究發現，在低溫條件下，丙酮在氧化鋅摻雜三氧化鎢納米復合氧化物上有很強的發光現象以及很好的光譜選擇性。據此提出了一種非侵入式測定糖尿病人呼出氣體中微量丙酮含量的方法。與已報道的丙酮催化發光方法[18-19]相比，本方法具有工作溫度低、檢出限低和穩定性好等優點。

1實驗部分

1.1催化發光實驗裝置

實驗裝置包括4個部分：(1)反應器：由表面涂有納米材料的陶瓷加熱棒和有氣體進出口的石英管組成；(2)溫控系統：在室溫~450 ℃范圍內控制和調節反應器的溫度；(3)分光系統：用十色濾波片選擇適當波長的光，檢測波長和消除背景干擾；(4)光電轉換和數據處理系統：由中科院生物物理所研制的微弱化學發光與生物發光測量儀(BPCL)系統和計算器組成,用于記錄和處理發光信號。

1.2ZnO-WO3復合納米材料的合成及表征

稱取適量鋅鹽與草酸，分別制成實驗濃度的溶液。將一定比例的可溶性淀粉加入0.5 mol/L鋅鹽溶液中攪拌成無色透明溶液，同時將一定量WO3加入到0.5 mol/L草酸沉淀劑中攪拌形成懸浮液，在強力攪拌下同時緩慢滴加該懸浮液到鋅鹽溶液中，在攪拌條件下反應1 h后將產物高速(9 000 r/min)離心分離10 min，并用去離子水及無水乙醇洗滌數次，然后在70 ℃下恒溫烘干1 h，得到前驅體。將前驅體置于馬弗爐中，380 ℃高溫煅燒3 h后得到摻雜WO3的納米ZnO。

從納米ZnO-WO3的XRD 圖(圖1A)可以看出，ZnO的峰與國際標準卡片PDF#36-1451的 ZnO一致，WO3的峰與國際標準卡片PDF#43-1035相一致。同時由摻雜比例為1∶6的ZnO-WO3的掃描電子顯微鏡圖(SEM，圖1B)可以看出，其粒徑約為80~100 nm。

1.3實驗方法

以150 mL/min的穩定流速將空氣經進樣閥從反應器入口處流入反應室，測量時將反應室溫度控制在146 ℃，用注射器移取一定量的丙酮氣體注入進樣閥，由空氣載帶進入反應室，與石英加熱管表面的催化材料充分接觸，產生的化學發光信號經過濾光片，用BPCL系統記錄并處理。

2結果與討論

2.1催化發光材料的選擇

對比丙酮在不同材料的響應信號，發現其在ZnO，WO3和ZnO-WO3復合納米材料上均有發光現象，加入一定含量的WO3可以提高丙酮的發光強度而且有很好的選擇性[20]。固定溫度為146 ℃，波長為490 nm，進一步考察了ZnO中WO3摻雜量為10%，20%，50%的納米材料對相對化學發光強度的影響，結果表明摻雜量為20%時化學發光響應信號最好，因此實驗采用WO3摻雜量為20%的ZnO-WO3納米材料進行研究。

2.2催化發光響應曲線

固定溫度為146 ℃，采用波長為490 nm的濾光片，測定了不同濃度(0.10,0.21，0.26 mg/L)丙酮的化學發光響應信號(圖2)。結果表明，丙酮能夠在納米粒子表面產生化學發光，化學發光強度隨其濃度的增加而增大，因此可以利用這一發光體系設計檢測丙酮的氣體化學發光傳感器。

2.3溫度對化學發光的影響

溫度對納米材料的催化性能有著重要影響。在490 nm波長下，相對化學發光強度隨著溫度的升高而顯著增強，但背景的熱發射信號也顯著增高。實驗顯示，最佳催化發光溫度約在146 ℃。因此，本實驗選擇146 ℃作為最佳實驗溫度。

2.4發光波長的影響

固定載氣流速150 mL/min，溫度為146 ℃時，采用400~535 nm范圍的6種濾光片測量發光光譜。結果顯示，丙酮在490 nm附近有很強的發光帶(見圖3)。因此，本實驗選擇490 nm為最佳發光波長。

2.5分析特性

在最優實驗條件下，丙酮的濃度在0.025 9~5.18 mg/L 范圍內與其相對化學發光強度呈良好的線性關系。線性方程為ΔI=153.24+14.10ρ(mg/L)，相關系數為0.994 8，檢出限(3σ)為0.013 mg/L 。對0.21 mg/L的丙酮平行測定7次，得相對標準偏差(RSD)為3.5%。

2.6干擾研究

考慮到二氧化碳、乙醇及氨氣是人體呼出氣體的常見成分，因此，選擇這些氣體作為干擾性氣體進行測試。實驗表明，丙酮的發光強度遠大于其他幾種氣體的發光強度，乙醇的影響為20%，二氧化碳和氨氣在該體系中基本不產生發光現象。因此，該傳感器用于測定呼吸氣中的丙酮有較好的選擇性。

2.7傳感器的壽命

研究了傳感器的使用壽命，連續60 h通過1.30 mg/L丙酮蒸氣，其發光強度無明顯降低，測定26次發光強度的RSD為3.6%。這是由于傳感器是基于納米材料表面的催化發光響應機制，測定中無試劑消耗。

2.8樣品分析

為了檢驗該傳感器的可行性，首先用微量進樣器分別吸取一定量的待測樣品注入到固定容積的燒瓶中，配制成兩個蒸氣樣品進行分析。兩個樣品中的丙酮濃度根據糖尿病人呼吸氣中的含量范圍選取，其中樣品1中含有已知濃度的丙酮、二氧化碳和水蒸氣；樣品2中含有已知濃度的丙酮、氨氣和水蒸氣。分析結果表明兩個樣品中丙酮的測定回收率分別為93.5%和102.5%(表1)。

分別收集了Ⅰ型和Ⅱ型糖尿病人的呼吸氣體(延安大學附屬醫院內分泌科提供)進行測定，其含量為0.18~0.22 mg/L，RSD為2.9%~3.5%。表明該法可用于糖尿病人呼吸氣中丙酮含量的測定。

表1　合成樣品中丙酮蒸氣的分析

*:no response signal

參考文獻：

[1]Teshima N,Li J Z,Toda K,Dasgupta P K.Anal.Chim.Acta,2005,535(1/2):189-199.

[2]Garrido-Delgadoa R,Arce L,Pérez-Marínb C C,Valcárcel M.Talanta,2009,78(3):863-868.

[3]Wang C C,Weng Y C,Chou T C.Sens.ActuatorsB,2007,122(2):591-595.

[4]María C G,Hueso Domínguez K B,Garrido M N.Anal.Chim.Acta,2007,600(1/2):172-176.

[5]Deng C H,Zhang W,Zhang J,Zhang X M.J.Chromatogr.B,2004,805(2):235-240.

[6]Deng C H,Zhang J,Yu X F,Zhang W,Zhang X M.J.Chromatogr.B,2004,810(2):269-275.

[7]Ueta I,Saito Y,Hosoe M,Okamoto M,Ohkita H,Shirai S,Tamura H,Jinno K.J.Chromatogr.B,2009,877(24):2551-2556.

[8]Wei L X,Yang B,Yang R,Huang C Q,Wang J,Shan X B,Sheng L S.J.Phys.Chem.A,2005,109(19):4231-4241.

[9]Hu C Q,Zhu Q S,Jiang Z,Chen L,Wu R F.Chem.Eng.J.,2009,152(2/3):583-590.

[10]Liu X,Hu J F,Cheng B,Qin H W,Jiang M H.Sens.ActuatorsB,2008,134(2):483-487.

[11]Nakagawa M.Sens.ActuatorsB,1995,29(1/3):94-100.

[12]Shi J J,Li J J,Zhu Y F,Wei F,Zhang X R.Anal.Chim.Acta,2002,466(1):69-78.

[13]Cao X A,Zhang Z Y,Zhang X R.Sens.ActuatorsB,2004,99(1):30-35.

[14]Rao Z M,Xie J Y,Liu L J,Zeng Y Y,Cai W L.ActaChim.Sin.(饒志明,謝靜宜,劉林潔,曾玉云,蔡文聯.化學學報),2007,65(6):532-536.

[15]Zhou K W,Zhou Y,Sun Y,Tian X J.ActaChim.Sin.(周考文,周宇,孫月,田雪嬌.化學學報)，2008,66(8):943-946.

[16]Cao X A,Li X W,Li J W,Peng Y.Chin.J.Anal.Chem.(曹小安,李曉蔚,李錦文,彭燕.分析化學),2008,36(7):925-929.

[17]Zhang R K,Cao X A,Chen S L,Wang W F,Tao Y.Chin.J.Anal.Chem.(張潤坤,曹小安,陳穗玲,王偉鋒，陶穎.分析化學),2010,38 (4):589-592.

[18]Deng H,Lü Y.Chin.J.Anal.Chem.(鄧灝,呂弋.分析化學),2010,38(9):1277-1281.

[19]Nath S S,Choudhuryb M,Chakdarb D,Gope G,Nath K.Sens.ActuatorsB,2010,148(2):353-357.

[20]Anno Y,Maekawa T,Tamaki J,Asano Y,Hayashi K,Miura N,Yamazoe N.Sens.ActuatorsB,1995,25(1/3):623-627.

Study of an Acetone Sensor Based on Cataluminescence of ZnO-WO3NanometerialsMU Miao1*，ZHANG Yan-tu2，LIU Zhen-ye2，QI Guang-cai2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin College,Yulin719000，China;2.College of Chemistry

and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an716000，China)

Abstract：It was found that acetone has a cataluminescence (CL) phenomenon on the surface of ZnO/WO3nanometerials.The luminescence characteristics and effect of different parameters,such as wavelength,temperature and flow rate were discussed by a prepared CL detection system.Based on this,a sensor was designed to detect acetone in human breath of diabetes.Under the optimized conditions,the linear range of CL intensity versus concentration of acetone vapor was 0.025 9-5.18 mg/L,with a limit of detection of 0.013 mg/L.The carbon dioxide,ammonia and water vapor in the breath had no obvious interference to the detection except for the ethanol.This sensor was evaluated continuously for 60 h with 1.30 mg/L gaseous acetone,and the relative standard deviation was 3.6%for 26 determinations.The sensor showed a better life.

Key words：cataluminescence;nanometerials;acetone;human breath;diabete

中圖分類號：O657.3；TQ224.223

文獻標識碼:A

文章編號：1004-4957(2016)01-0107-04

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.018

通訊作者：*慕苗，實驗師,研究方向：發光分析，Tel：0912-3891144,E-mail:mumiao521@163.com

基金項目：榆林市科技局項目(Gy13-08)；榆林學院高層次人才項目(12GK30)

收稿日期：2015-06-18；修回日期：2015-07-26