納米材料在環氧樹脂中的應用研究進展

王忠光，趙桂英，王艷秋，楊昭，姚亮

(徐州工業職業技術學院，江蘇 徐州 221140)

納米材料在環氧樹脂中的應用研究進展

王忠光，趙桂英，王艷秋，楊昭，姚亮

(徐州工業職業技術學院，江蘇 徐州 221140)

Research progress in Epoxy Resins Modif ed by Nano-materials

綜述了近年來納米材料改性環氧樹脂復合材料的研究現狀。詳細介紹了納米蒙脫土、碳納米管、納米Al2O3、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、石墨烯等納米材料改性環氧樹脂復合材料取得的研究進展，提出了此類復合材料要工業化生產應用需解決的主要問題。

納米材料；環氧樹脂；研究進展

近年來納米材料的出現和納米技術的發展為聚合物的改性提供了一個新的途徑,納米材料本身的特殊具有一結構使其系列獨特的效應（如小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等）,其化學活性、力學、熱學、電磁學等性能都在傳統材料的基礎上得以優化。納米無機粒子/聚合物復合材料完美地結合了無機物、聚合物和納米材料各自的優點,而且無機納米粒子經各種有機改性后,可以有效提高其與樹脂間的相容性和界面黏接性能,使復合材料的外應力能迅速地傳遞給體系中的無機納米粒子,從而達到同時增強增韌的目的[1～4]。因為交聯固化后具有力學性能好,耐酸堿腐蝕,并且固化收縮率小,絕緣強度高的優異特性,使環氧樹脂（EP）的應用越來越廣泛。但EP存在著固化物脆,耐疲勞性、耐沖擊性差的缺點,使其在某些高技術領域的應用受到限制。采用納米材料對EP進行改性,可以在不降低強度的同時明顯提高韌性、耐熱性等性能[5～6]。本文主要對納米蒙脫土、碳納米管、納米Al2O3、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、石墨烯在EP中的應用研究進行了綜述。

1 無機納米粒子在EP中的應用研究

1.1 納米蒙脫土在EP中的應用研究

蒙脫土是層狀硅酸鹽黏土中的一種,未改性的蒙脫土具有很強烈的吸水性，使其與EP的相容性差,所以必須對其進行有機化改性,使有機基團覆蓋在蒙脫土表面，變為親油性,從而能與EP良好的結合,得到強度高、韌性好的復合材料。朱建君等[7]對蒙脫土對環氧樹脂微觀結構及性能影響進行了研究,結果表明蒙脫土的加入,使環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的Tg比環氧樹脂的升5～8 ℃，其儲能模量及剛性隨之增加；較低的β轉變溫度使其具有最好的低溫性。對于剝離型環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料,其均勻分散的無機納米片層能有效地阻止裂紋的擴展，對材料起到了增強增韌效果。

高闊等[8]利用低分子量環氧樹脂（E-51）插入層狀有機蒙脫土,通過插層聚合與雙酚A和第三組分2,6-二叔丁基對甲基苯酚反應,得到一種新型粉末涂料用環氧樹脂。X射線衍射測試表明,層狀納米蒙脫土片層被剝離完全,均勻分散在樹脂基體中。控制蒙脫土加入總量與兩次加入比例,可以明顯改善該涂料的抗陰極剝離及耐水煮性能。

張明艷等[9]采用有機化蒙脫土和碳納米管（MWCNTS）2種納米材料改性雙酚A型環氧樹脂。通過溶液共混法制備環氧樹脂納米復合材料,探討了OMMT、MWCNTS增韌環氧樹脂的機理。結果表明,當試樣中OMMT質量分數為4%，MWCNTS質量分數為0.7%時，OMMT/EP、MWCNTS/EP和OMMT/MWCNTS/EP的沖擊強度分別達到16.8 kJ/m2，23.1 kJ/m2，30.4 kJ/m2，較未摻雜環氧樹脂分別提高了16.7%，60.4%，110%。彎曲強度較未改性環氧樹脂分別提高了27.54%，35.74%，54.12%，3種復合材料的熱分解溫度和馬丁耐熱溫度均較未改性環氧樹脂略有提高。

葛金龍等[10～11]以十六烷基三甲基溴化銨對蒙脫土進行有機化，使蒙脫土的層間距由鈉基土1.238 nm增大到2.090 nm。制備環氧樹脂/蒙脫土納米復合材料,添加5%的有機土可以使環氧樹脂的沖擊強度達到最大值35.0 kJ/m2，提高155.3%；斷裂強度達到最大135.8 MPa，比未加納米蒙脫土的提高45.5%。

1.2 納米二氧化硅在EP中的應用研究

納米SiO2分子結構中存在大量不飽和的殘鍵和不同鍵合狀態的羥基，分子結構呈三維鏈狀結構。這種結構可與樹脂的某些基團發生鍵合作用,從而大大改善材料的硬度和強度；同時納米SiO2顆粒由于尺寸小，當采用適當的方式與樹脂復合時將分布在高分子鍵的空隙中，而其又具有較高的流動性,這使得由此而形成的樹脂/納米SiO2復合材料強度、韌性、延展性均大大提高，可對聚合物起到增強、增韌的作用。

王熙等[12]采用共混法將納米SiO2加入到EP基體樹脂中,制備 SiO2/EP復合材料。結果表明，復合材料的剪切強度由16.66 MPa 升至18.01 MPa，沖擊強度從15.40 kJ/m2升至 33.68 kJ/m2，彎曲強度從70.50 MPa升至85.94 MPa，納米SiO2/EP復合材料體系的韌性提高82.8%。

張玉忠等[13]以納米二氧化硅改性環氧樹脂為主要成膜物，制備了一種防腐底漆。結果表明,納米二氧化硅的應用極大地提高了環氧涂層的濕附著力和柔韌性，當其用量為2%～3%時，涂層的濕附著力提高了3倍,柔韌性從30 cm提高到70 cm。

王春齊等[14]采用機械攪拌和超聲分散方式在環氧樹脂中分散納米SiO2，研究納米SiO2對環氧樹脂及其玻璃纖維增強復合材料性能的影響。分散方法和納米SiO2含量對其分散效果、力學性能具有顯著影響：在1%(質量分數）的含量下，超聲分散效果明顯優于機械攪拌分散；與未改性環氧樹脂相比，添加1%（質量分數）的納米SiO2改性且采用超聲分散的環氧樹脂澆鑄體彎曲強度提高了21.2%，其玻璃纖維增強復合材料的彎曲和拉伸強度分別提高了9.7%和7.9%，但層間剪切強度降低了10.6%。

高朋召等[15]利用硅烷偶聯劑對納米SiO2進行表面改性,通過共混法制備了不同納米SiO2含量的SiO2/EP復合材料。結果表明,隨著納米SiO2含量的增加，SiO2/EP復合材料的熱穩定性逐漸升高，介電常數和損耗因數則呈先降低后增加趨勢；當納米SiO2含量為4%時，納米顆粒在復合材料中分散均勻，復合材料的熱穩定性好，介電性能最優。

1.3 納米Al2O3在EP中的應用研究

周宏等[16]采用水熱法制備片狀納米Al2O3，經過偶聯劑改性后與環氧樹脂復合,研究了片狀納米Al2O3用量對片狀納米Al2O3/環氧樹脂復合材料介電性能和熱性能的影響。結果表明,片狀納米Al2O3在環氧樹脂基體中分散良好；隨著片狀納米Al2O3填充量的增加,復合材料的起始熱分解溫度升高、介電強度增大，當片狀納米Al2O3的填充量為7%時，復合材料的介電強度為29.58 kV/mm，比純環氧樹脂的介電強度(22.76 kV/mm)提高了30%。王旗等[17～18]研究了微、納米氧化鋁對復合材料抑制電樹生長能力及擊穿強度的影響。實驗結果表明:微、納米氧化鋁顆粒都增強了環氧樹脂的抑制電樹枝生長能力，而微米氧化鋁顆粒比納米氧化鋁顆粒對環氧樹脂的抑制電樹枝生長能力影響更大。隨著微、納米氧化鋁顆粒含量的增加，環氧復合材料的抑制電樹枝生長能力逐漸增強。納米氧化鋁提高了環氧樹脂的擊穿強度,而微米氧化鋁則降低了擊穿強度。徐丹丹等[19]采用超聲清洗器對納米Al2O3用偶聯劑 KH560進行表面改性。結果表明,隨著納米Al2O3含量的增加,復合材料具有較好的熱力學性能。與純環氧樹脂相比,當納米Al2O3質量分數為10% 時,環氧樹脂復合材料在失重率5%和10%時的溫度分別提高29.7 ℃和23.3 ℃，復合材料的儲能模量和介電損耗角正切分別提高40%和降低18.6%；納米Al2O3質量分數5%時,電氣強度提高了43%。

2 碳納米管在EP中的應用研究

碳納米管（CNTs）是由石墨片層卷曲而成的接近理想的圓柱形晶須（一維納米材料、輕質且六邊形結構連接完美）,具有優異的力學性能、熱穩定性和導電性,并且其柔韌性佳（最大彎曲角度超過110°）,是復合材料理想的改性劑和功能型增強材料。用CNTs作為環氧樹脂的增強改性材料，得到了兩種材料性能疊加、高耐熱性和高機械性的CNTs增強環氧樹脂基復合材料[20～21]。

范雨嬌等[22]針對碳纖維／環氧樹脂預浸料,對比了直接在樹脂中加入CNTs后制備預浸料以及將CNTs噴涂在預浸料表面2種CNTs加入方式對CNTs-碳纖維/環氧樹脂復合材料層合板I型與II型層間斷裂韌性及層間剪切強度的影響。結果表明,CNTs的加入使樹脂的黏度提高,固化反應程度下降；2種分散方法對CNTs的長度與形態無明顯影響；直接在樹脂中加入CNTs對CNTs-碳纖維/環氧樹脂復合材料I型與II型層間斷裂韌性的提高效果低于在碳纖維/環氧樹脂預浸料表面噴涂CNTs的方式,后者的CNTs利用率較高；由于CNTs團聚及對樹脂固化反應的影響，CNTs含量過高會使得其對CNTs-碳纖維/環氧樹脂層合板的增韌效果下降。

張明艷等[23]采用羧基功能化碳納米管（C-MWNTs)和環氧基功能化碳納米管（E-MWNTs）改性環氧樹脂。結果表明,環氧基功能化碳納米管與環氧樹脂基體作用力更強。當E-MWNTs和C-MWNTs在復合材料中的摻雜量分別達到1.0 wt%和0.7 wt%時，E-MWNTs/EP 復合材料和C-MWNTs/EP 復合材料的沖擊強度較未摻雜環氧樹脂分別提高了52.2%和39.9%，當碳納米管摻雜量為0.7 wt%時，兩體系的彎曲強度與未摻雜環氧相比分別提高了35%和26%。

任云慧等[24]采用單絲斷裂試驗測試了碳納米管纖維／環氧樹脂復合材料體系的界面剪切強度。結果表明,碳納米管纖維/環氧樹脂復合材料的界面剪切強度約為14 Mpa；環氧樹脂浸潤到碳納米管纖維中,形成了具有一定厚度的復合相。通過浸潤,環氧樹脂增強了碳納米管纖維，同時碳納米管纖維又增韌了環氧樹脂,形成了一個協同體系。

3 其他納米材料在EP中的應用研究

目前用于環氧樹脂改性的納米材料還有凹凸棒土、納米二氧化鈦、石墨烯等，這些納米材料在環氧樹脂的低溫拉伸強度、彈性模量和沖擊強度都有顯著的改善和提高。王玉美等[25]采用表面活性劑CTAB及硅烷偶聯劑KH550對凹凸棒土進行表面改性處理，使其能夠均勻分散于環氧樹脂E51中,并制備摻雜量為1 wt%的納米復合材料。對復合材料力學性能測試結果表明,改性后凹凸棒土增強復合材料的拉伸及彎曲強度及模量均有顯著提高。

黃雷等[26]將納米TiO2和黏度調節劑VM以砂磨的方式加入到環氧樹脂中,制備納米TiO2/EP復合材料和VM-TiO2/EP復合材料。結果表明:環氧樹脂的黏度和納米TiO2的分散粒徑均隨納米TiO2填充量的增加而增大,加入量黏度調節劑后,相同填充量下稍有改善；TiO2/EP復合材料沖擊強度和彎曲模量隨著納米TiO2含量的增加,都呈現上升趨勢。TiO2/EP復合材料沖擊強度在填充量為2%時達到最高值20.17,然后隨著填充量的增加沖擊強度下降。加入少量黏度調節劑后,相同填充量下彎曲模量得到提高,但沖擊強度有所下降。

沈小軍等[26]采用石墨烯與多壁碳納米管(MWCNTS)協同改性環氧樹脂。結果表明:當石墨烯的質量分數為0.1 wt%，MWCNTS的質量分數為0.5 wt%時，納米填料的加入可同時改善環氧樹脂的低溫拉伸強度、彈性模量和沖擊強度；在此最佳含量下,石墨-MWCNTS/環氧樹脂復合材料在室溫和77 K時的拉伸強度皆達到最大值，比純環氧樹脂的拉伸強度分別提高了11.04%和43.78%。石墨烯和MWCNTS能協同提高環氧樹脂的低溫力學性能。

4 結語

納米材料的加入,可以使環氧樹脂的韌性、強度、耐磨性、電氣絕緣等性能得到明顯提高和改善，從而使環氧樹脂進一步高性能化和多功能化。但是，要進一步工業化生產，還要解決的主要問題有:

（1）適合工業化生產納米材料/環氧樹脂復合材料的制備方法和工藝。

（2）研究新型的納米材料改性劑，提高納米材料與環氧樹脂的結合能力。

（3）進一步研究納米材料/環氧樹脂復合材料的結構與性能的關系、作用機理，使納米材料/環氧樹脂復合材料的應用更加廣泛。

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Research progress in Epoxy Resins Modif ed by Nano-materials

Wang Zhongguang,Zhao Guiying, Wang Yanqiu, Yang Zhao,Yao Liang
(Xuzhou industrial vocational and technical college, Xuzhou 221140, Jiangsu,China)

The research status of the epoxy resin composites by nano-materials was distributed.A series of composites were presented in detail,including nano- montmorillonite、carbon nanotubes、nano- Al2O3、nano- TiO2、nano- SiO2、graphene,the problems needed to resolve were analyzed when nano-materials was used in industry.

nano-materials;epoxy resin;research advance

TQ323.5

1009-797X(2016)06-0018-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.003

(R-03)

王忠光（1969-），男，副教授，高分子材料專業，研究方向為橡膠、塑料、合成樹脂及膠黏劑等。

2016-01-04