垃圾塑料在木塑復合材料中的應用

郝春霞， 趙玉柱

(1.中國科學院生態環境研究中心鄂爾多斯固體廢棄物資源化工程技術研究所，內蒙古鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯市城市礦產研究開發有限責任公司，內蒙古鄂爾多斯 017000)

?

垃圾塑料在木塑復合材料中的應用

郝春霞1，2， 趙玉柱1，2

(1.中國科學院生態環境研究中心鄂爾多斯固體廢棄物資源化工程技術研究所，內蒙古鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯市城市礦產研究開發有限責任公司，內蒙古鄂爾多斯 017000)

伴隨人們生活節奏的加快，生活正向便利化、衛生化發展，為了順應這種需求，一次性泡沫塑料飯盒、塑料袋、筷子、水杯等開始頻繁地進入人們的日常生活。這些使用方便、價格低廉包裝材料的出現給人們的生活帶來了諸多便利。但是，這些包裝材料在使用后往往被隨手丟棄，造成“白色污染”，產生環境危害，成為極大的環境問題。目前，垃圾塑料的處理措施主要有填埋、焚燒、簡單再生、資源化技術等。塑料耐酸、耐堿、耐氣候、耐腐蝕、不易分解等特性，決定了它的最終處置不宜填埋[1]。焚燒不僅會釋放有毒化學氣體威脅人類的身體健康，而且產生的氯化氫氣體會導致酸雨的加劇。簡單再生技術是將回收的塑料經過分類、清洗、破碎、造粒后直接加工成型，其制品的性能變差，會對環境造成污染與破壞。資源化技術分為兩類：一類是各種廢塑料通用的回收再利用技術，如利用塑料生產涂料和色漆、熱解煉油、制造垃圾固體燃料；另一類是針對不同品種的廢塑料采用不同的回收再利用技術。相比其他處理措施，資源化技術是最可取的垃圾塑料處理方式。利用垃圾塑料制造木塑復合材料成為處理垃圾塑料的一個新途徑[2-6]。

國外于20世紀70年代，開始對木材、麻、農業秸稈等生物質材料與高分子材料直接復合形成新型生物質復合材料進行研究。80年代后，為了保護環境，主要利用傳統的塑料加工工藝如擠出、注塑、混煉等，將廢棄塑料與各種形態的木制材料進行復合。北美與歐美市場的木塑復合材料都是以塑料擠出加工工藝為主要技術。美國、日本、德國，近年對木塑復合材料進行了大量而深入的研究，已形成初具規模的工業生產線。加拿大、英國、瑞典、法國、荷蘭、俄羅斯等國家也先后開發研制此類產品。我國木塑復合材料的研究開始于90年代初，中國林業科學研究院木材工業研究所是最早從事木塑復合材料研究與開發單位之一，主要研究木塑復合機理、塑料種類的篩選、塑料與木單板復合工藝優化及最佳工藝參數確定、木單板與回收塑料界面改性增強技術等，對于人造板工藝路線生產木塑材料的研究較為深入，已經取得了多項成果[7]。近幾年，經多個企業和學校的研發，單組分廢舊聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)的低檔木塑制品技術已趨于成熟[8]。筆者對垃圾塑料在木塑復合材料中的應用進行研究。

1木塑復合材料簡介

木塑，即木塑復合材料(Wood-Plastic Composites,WPC)，指利用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)等，代替通常的樹脂膠粘劑，與一定比例的木粉、稻殼、秸稈等廢植物纖維混合成新的木質材料，再經擠壓、模壓、注塑成型等塑料加工工藝，生產出的板材或型材[9]。WPC產品既克服了木材強度低和變異性等使用局限性，又克服了有機材料的低模量等缺點，具有比單一高分子聚合材料更好的力學性質，產品又可回收利用，經濟效益和社會效益好，所以極具市場前景[10-13]。主要用于建筑工程、汽車工業、物流包裝等行業。

木塑復合材料具有木材、塑料和金屬等材料的單質特性，優于其中任何一種，具有良好的加工性能，強度較高，并且使用壽命較長，耐水、耐腐蝕，防蟲蛀[14-15]，而且在處理植物纖維與塑料的結合性能時，可以加入一些試劑，讓塑料發生發泡、改性、聚合等改變，既能提高復合材料的韌性，又能降低密度。而木塑復合材料最大的優勢是可以利用廢棄的植物秸稈、植物芯與垃圾塑料為原料，實現綠色環保，變廢為寶的目的[16-19]。

2垃圾塑料在木塑復合材料中的應用

由于木材的熱穩定性溫度在200 ℃以下，所以生產中只能使用在200 ℃以下可被加工的塑料。生產中常用的塑料是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)。為了使木塑復合材料在價格上與原木有一定的競爭力，在實際生產中往往使用垃圾塑料作為基體與木質纖維進行復合。然而，垃圾塑料與新樹脂相比，在成分上混有其他雜質，一般性能相對較差。在環境污染和能源壓力日益緊迫的時代，相比填埋、焚燒等幾種垃圾塑料的回收處理方法，利用廢舊塑料制備木塑復合材料是一種相對環保和經濟的途徑。不僅解決了垃圾塑料帶來的環境污染問題，還能獲得一種使用性能更好的新型材料，故此方法目前受到人們的熱捧。目前，木塑研究主要集中在利用單組分廢舊塑料或新料與回收料兩者混合塑料制作木塑復合材料[20-21]。研究表明，垃圾塑料對木塑抗彎強度、抗拉伸度有影響。例如，再生PP代替原始PP將會導致強度和剛度降低；以垃圾塑料為原料會對木塑吸收性能以及耐沖擊強度有影響。通過技術集成，將木塑制作工藝應用到垃圾塑料的處理中，可為解決垃圾塑料污染環境問題開辟新的途徑。木塑工藝處理垃圾塑料的應用有待更深入的研究。

2.1垃圾塑料基本性能存在的問題垃圾塑料的基本性能會直接影響木塑制品的性能，如拉伸強度、伸長率、缺口沖擊強度、無缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲模量、密度、熔體質量流動速率。因此，首先要解決垃圾塑料基本性能存在的問題。

2.1.1降解性。聚合物的降解是塑料應用中碰到的一個難題。根據降解模式的不同，降解可分為熱降解、化學降解、機械降解和生物降解。降解過程往往是幾種降解共同作用的復雜結果，如熱氧化降解、熱機械降解。降解過程的一般表現形式為脫色、脫落揮發性成分(煙霧)或失去機械性能。雖然有些情況下，再生塑料與原生塑料具有類似的性能，但通常區別很大。

2.1.2熔點。熔點是固體將其物態由固態熔化為液態的溫度。城市生活垃圾塑料主要包括生活廢料、工業廢料、改性料、二次循環甚至多次循環料以及多元組分料。垃圾塑料是不同熔點的多種聚合物的混合物，因此混合塑料垃圾的熔點不集中在一個固定溫度，而分散在一個溫度范圍內。此外，雜質和添加劑會影響混合垃圾塑料熔點的升高。混合垃圾塑料經過加熱熔化為液態，獲得流動性。研究顯示，如果將PP-LDPE混合的垃圾塑料在LDPE的熔點115 ℃下進行處理，PP不會熔化。未熔化的PP塑料會影響最終混合產物的機械性能；而如果將該混合物在PP的熔點170 ℃下進行處理，兩種組分均會熔化。但這溫度遠遠高于LDPE的熔點，可能會誘導LDPE熱降解，降解會致使塑料和木塑制品的機械性能降低。然而，可以通過試驗摸索出不同組分混合垃圾塑料的理想熔點[20-21]。

2.1.3融合性。垃圾塑料共混不僅能改善單一聚合物的性能，還可以節省分離處置費，如通過PP與其他聚合物共混，可以改善PP的沖擊強度低的缺點[21]。然而，多數聚合物通常存在互不相容的現象，如聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、LDPE、HDPE、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之間不相混溶。由于聚合物的粘度、界面張力、結晶能力、化學結構等因素不同，造成相容性較差。通常可以添加偶聯劑、相容劑、增溶劑或交聯劑進行處理，可改善木塑制品的相容性，提高其力學性能。例如，PE和尼龍的相容性較差，共混時可以加入PE接枝馬來酸酐共聚物來改善相容性。常用于新塑料相融的相容劑也可以提高再生塑料的相容性。相容劑通常按2%～5%的比例添加，在實際生產中，必須要考慮相容劑的成本，但其成本遠低于分離塑料所需成本，并且能提高產品性能及經濟效益。因此，通過試驗尋找理想的偶聯劑、相容劑、增溶劑或交聯劑，從而可以不經分離直接融合處理制備混合垃圾塑料。

2.1.4流變性。熔融指數(MFI)是一種表示塑膠材料加工時其流動性的數值，也是塑料分子鏈和分子量分布特性的量度。其測試方法是先讓塑料粒在一定時間(10 min)內、一定溫度及壓力下融化成塑料流體，然后通過一直徑為2.1 mm圓管，最后測定所流出的克數。MFI值越大，表示該塑膠材料的分子鏈越短、分子量越小、加工流動性也越佳，反之則分子鏈越長、分子量越大、加工流動性越差。分子量的增加會致使熔體粘度和沖擊強度增加，但也會導致彎曲模量、硬度和軟化溫度的降低。用MFI來表示分子量，線性共聚物可得到三單體改性，再生塑料熔融指數的提高能增加木質纖維填料在塑料中的注入量。研究發現，經過反復擠出和注射成型技術，塑料的流變性能會發生變化。PP和PE的融粘度會劇烈減少，MFI將會增加。原生聚α-烯烴塑料通常含有一些抗氧化劑，在加工過程中把過熱和過度剪切的原始抗氧化劑基本(或完全)耗盡，導致下一循環加工過程中缺少抗氧化劑，從而導致聚合塑料的降解。研究表明，在第二輪擠壓中，經過劇烈的熱降解和施壓力循環而使聚體鏈降解，導致分子量顯著降低、MFI劇烈增加。在加工和使用過程中，必須要靠高濃度的抗氧化劑和穩定劑來維持穩定性。在后處理階段，抗氧化劑可以減緩熱力學降解，從而避免再生塑料最終性能的急劇降解。在一定溫度和紫外光照條件下，再生塑料缺乏抗氧化劑是加速WPC的氧化的一個重要因素。在加工過程中，添加抗氧化劑的目的既是為了高溫保存塑性，也是為了在光照、空氣中有氧、水、污染物的條件下，防止木塑復合材料的迅速降解。因此，與PE相比，PP更容易氧化，需要添加大量的抗氧化劑和UV穩定劑[22]。綜合考慮MFI值與結晶度(再生塑料MFI值小、結晶度高，意味著聚合物鏈與聚合物鏈緊密堆積)，可揭示再生塑料的結構特性。

2.1.5交聯性。一般情況下，采取不同的方法使塑料交聯，改變熱塑性性能，使其符合特殊應用標準。交聯降低了熔體流動指數、結晶度、拉伸模量和斷裂延伸率，卻提高了沖擊強度、抗蠕變性、耐慢速開裂裂紋增長和耐環境應力開裂性能。由于交聯聚合物應用范圍很廣，如熱水管、包裝袋和電不溶性的應用，城市固體廢棄物含有大量的不同交聯度的聚合物，聚合物在加工和使用過程中可被誘導交聯。塑料被廣泛應用于很多戶外領域，如果長期暴曬，塑料會風化。暴曬、紫外光照射、高溫和濕氣環境中，塑料會熱解或光氧化。隨著熱塑性塑料的加速降解，人們展開了對自然風化的研究，結果顯示 PE產生了多級交聯，其交聯水平是由光照強度、輻射源、曝光時間、溫度、試樣的厚度等因素決定。交聯可阻斷分子鏈流動，改變聚合物的熔體流動行為。熔體流動行為是指將其從熱塑性轉變成熱固性。由于熱固性性質，交聯聚合物不熔化，因此交聯聚合物不能熔化回收。由圖1可知，原生高密度聚乙烯(HDPE)和高密度聚乙烯注塑模型經過相同的處理，暴露200 h后加速風化程度。由于風化會誘導高程度交聯，暴露的HDPE沒有表現出熱塑性熔體流動，也沒有填充模具。圖2顯示，通過注射成型的木塑復合材料彎曲和拉伸試樣(含有不同含量的高度交聯的HDPE)，可提高HDPE交聯度至20%或更高，木粉-HDPE混合物不能填充模具。這種現象說明高度降解和交聯的HDPE的加工性較差。交聯再生的塑料的使用將會在木塑產品基體內產生某些非熔區，非熔區是應力集中的位置，這將影響復合材料的物理性能和機械性能[22]。

圖1　原HDPE的注塑試樣(a)和暴露200 h后的高密度聚乙烯(b)[22]Fig. 1　The injection molding sample of HDPE(a) and the high density polyethylene after exposure for 200 h(b)

2.1.6結晶度和機械性能。結晶(結晶度)會增加塑料的硬度和耐熱性，再生塑料的結晶度通常比原塑料低。采用差示掃描量熱法(DSC)對回收PP和PE進行熱分析，結果顯示，由于塑料熱氧化或光氧化，產生交聯，從而使回收PP和PE結晶度會降低。固體聚合物的結晶度增高會減少交聯。 回收的PP和PE與原始材料相比，由于聚合物鏈的斷鏈交聯，彈性模量會增加。回收的PP和PE含有較小的聚合物鏈(低分子量)，這是由回收過程中的斷鏈形成的(也可能通過交聯)。這些結果表明，再生塑料的結構發生了改變。差示掃描量熱法的熱分析結果表明，再生吹塑PET瓶(通過擠出造粒，然后注塑成型成拉伸試樣)與聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)相反，其結晶度和機械性能均有所改善。其原因不是因為再循環PET的解鏈以保持較小無定形的(多晶)結構，而是因為鏈間的次價鍵受到熱循環沖擊。回收的發泡聚苯乙烯(經過擠出、注塑形成的試件)的研究結果表明，隨著處理周期數的增加，拉伸強度幾乎會線性地減小。一個周期后的拉伸強度是35.0 MPa，而經過6個周期的擠出、注塑處理后，拉伸強度降至24.2 MPa。注射成型后，沖擊能量急劇下降了3倍[22]。

圖2　含木粉、原生高密度聚乙烯和加速風化的高密度聚乙烯彎曲和拉伸試樣[22]Fig. 2　Bending and tensile specimens of high density polyethylene with wood flour,native high density polyethylene and accelerated weathering

2.1.7極性。廣泛應用于WPC制造的PE和PP，通常極性和表面自由能較低。表面自由能低，因此疏水性高。某些極性基團的修飾會誘發聚合物受潮性和親水性增加。此現象會增加聚合物與親水性天然填料/纖維之間的界面相容性和粘合性，由于垃圾中存在這些材料，因此有利于再生塑料應用于木塑復合材料生產。 此外，使用過程中在紫外光、氧氣或臭氧條件下，WPC聚合物會發生氧化。氧化會顯著縮短其使用壽命。在聚α-烯烴的氧化(熱氧化和光氧化)過程中，有大量的化學結合氧以羰基形式(酮、醛、羧酸、酯)和羥基形式滲入了聚合物。羰基的數目取決于該聚合物的化學和物理結構和試驗條件(如厚度、物理狀態、溫度和氧濃度)[22]。 再生塑料(特別是在聚丙烯和聚乙烯)極性基團的形成，提高了非極性塑料和極性木質纖維素材料之間的相容性。氧化聚烯烴已被成功地用作相容劑增強塑料與滑石、有機粘土、玻璃纖維和不同木質纖維素纖維/填料的相容性。氧化聚丙烯比馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作為提高木粉-PP復合材料的物理性能和機械性能偶聯劑效果更加。但必須注意的是，在光致氧化的塑料中，極性基團的形成有時也伴隨著交聯，交聯對塑料的加工性產生不利影響。研究表明，含有基質的絹云母與照射HDPE /絹云母復合材料在界面的相互作用有顯著改善，高密度聚乙烯誘導照射(短時間的紫外線照射)不交聯[22]。

2.2制造設備及技術面臨的問題WPC技術日趨成熟,特別是在混料、成型、溫控、速度、切割、配方等方面，進行了大幅度的革新和改進，使之更加適合原料來源現狀，并有效地提高了強度，降低了成本。但制造的配套設備，特別是擠出設備和擠出技術、復合微孔發泡技術、改性再生技術(物理改性、化學改性)不夠完善。我國的垃圾塑料處理行業缺少專業機構、先進技術和設備，缺乏檢測手段和高端產品，總體利潤少。雖然現狀不容樂觀，但不能忽視該行業的廣大前景。

3結語

隨著經濟的發展，垃圾塑料產生量大幅增加。木塑復合材料在處理垃圾塑料中的應用，從市場需求、原料來源、成本投入、質量保證等多方面要素來看，具有發展潛力，同時也為解決垃圾塑料環境污染問題開辟新的途徑。因此，木塑復合材料應用于垃圾塑料處理應當得到社會各界的支持。

參考文獻

[1] 趙勝利,黃寧生,朱照宇. 塑料廢棄物污染的綜合治理研究進展[J].生態環境,2008,17(6):2473-2481.

[2] 劉丹,王靜,劉俊龍,等.廢舊塑料回收再利用研究進展[J].橡塑 技術與裝備,2006,32(7):15-22.

[3] 張耀東,馬彥龍,衛愛麗.廢舊塑料改性再生技術研究現狀及進展[J].化工之友,2007(3):36-37.

[4] 齊昆.廢舊塑料處理技術[J].化學工程師,1994,39(2):26-28.

[5] 陳荔峰.廢塑料的資源化技術——回收再利用[C]//中國環境科學學會.中國環境保護優秀論文集 (2005)(下冊).北京：中國環境科學出版社，2005.

[6] 曾志剛.木塑復合材料的開發應用[J].云南林業，2013，34(5):36-37.

[7] 趙子,王瀾,王佩璋.木塑復合材料的研究開發進展[J].塑料制造,2007 (3):35-39.

[8] 趙學峰,白樹林,楚小瀛.木塑復合材料的發展回顧[J].材料報導,2004,18(2):52-55.

[9] 苑金生.回收廢舊塑料、植物秸稈、木材下腳料生產木塑復合板材[J].上海建材，2008(6):12.

[10] 李華.塑料廢物利用[J].塑料開發,1992(1):99.

[11] 徐紹宏,江波.高檔木塑復合材料擠出成型工藝及裝備的研究[J].塑料,2007,36(2):61-63.

[12] 王壬禹,宋魁彥,閆宇.談木塑復合地板表面肌理及其裝飾性研究[J].山西建筑，2014(2)：222-223.

[13] 朱宇宏,徐朝陽,李大綱,等.耐水木塑地板截面結構特征分析[J].木材工業,2009,23(4):37-39.

[14] 李靜.木塑復合地板材成為裝修時尚[J].國外塑料，2007，25(3)：99.

[15] 韋彩嫩,牛紅義.塑木再生技術在生活垃圾資源化中的應用[J].環境衛生工程,2011,19(5):18-20.

[16] 張兆好，齊英杰.木塑復合材料的應用與發展[J].木材加工機械，2009,20(S1)：74-77.

[17] 聞荻江,秦志國.熱塑性木塑復合材料的性能及其應用[J].新型建筑材料,2005(12):47-49.

[18] 王碩.2013年木塑復合材料將快速發展[J].中國人造板,2013(1):44-45.

[19] 王清文,王偉宏.木塑復合材料與制品[M].北京：化學工業出版社,2007.

[20] CARROLL D R，STONE R B，SIRIGNANO A M，et al.Structural properties of recycled plastic/sawdust lumber decking planks[J].Resources,conservation and recycling,2001,31(3):241-251.

[21] MATUANA L M，PARK C B，BALATINECZ J J.Processing and cell morphology relationships for microcellular foamed PVC/wood-fiber composites[J].Poly Eng Sci,1997,37(7):1137-1147.

[22] KAZEMI NAJAFI S.Use of recycled plastics in wood plastic composites——A review[J].Waste management,2013,33(9):1898-1905.

摘要簡要闡述了垃圾塑料的危害及處理措施，提出垃圾塑料處理過程中可能存在的問題及未來發展方向，并分析了木塑制造工藝在垃圾塑料資源化應用的可行性。木塑復合材料在垃圾塑料處理中應用方面的研究有巨大的環保優勢和良好的經濟效益，產品不僅具有木材、塑料和金屬等材料的單質特性而且優于其中任何一種，更有價格上的競爭優勢。

關鍵詞垃圾塑料；木塑復合材料；應用

Application of Waste Plastic in Wood-plastic Composite Materials

HAO Chun-xia1,2,ZHAO Yu-zhu1,2(1. Ordos Institute of Solid Waste Technology,Research Center for Eco-environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Ordos,Inner Mongolia 017000; 2. Ordos Urban Mining Research and Development Co.,Ltd.,Ordos,Inner Mongolia 017000)

AbstractWe briefly expounded the harm of waste plastics and treatment measures,and put forward the possible problems in the process of waste plastics processing and the future development direction. Application feasibility of wood plastic manufacturing process in waste plastics recycling was analyzed. There are huge environmental protection advantages and good economic benefit in applying wood-plastic composite materials in waste plastic processing. Environmental protection products not only have advantages of wood,plastic and metal material elemental properties,but also have price competitive advantage.

Key wordsWaste plastic; Wood-plastic composites; Application

收稿日期2015-12-09

作者簡介郝春霞(1985- )，女，內蒙古鄂爾多斯人，工程師，從事垃圾處理設備研究。

中圖分類號S 181

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)01-135-03